李秀成在走散后，向西行走转向方山。

方山在天京东南，原本是太平天国和清军时有战争的交错地区。当地民众视双方战争变化，有时悬挂清国龙旗，有时也换作太平天国黄旗。

7月22日，李秀成在方山被捕。

李秀成的失落和被捕带有很大偶然性，却为曾氏兄弟进占天京后的严重失职做了一个很大的弥补。

湘军主力经过两次围攻天京，战死九千人，得传染病死二万五千人，耗费钱粮达银一百万两，得到的却是一个全被洗劫过的空城。因为入城湘军将士个个都忙于抢掠，抢掠后烧焚，连天王府和六部中的文书档案都不须接管、掠取，遑论搜索人员，遂使城内太平天国亲贵，包括像李秀成、萧有和、蒙时雍和李春发等重臣，一个都没有搜获。其他太平天国的官员也多有溜过了，比如一个管宫门、相当于今传达室主任的望王黄文安，也因藏匿在机匠营被轻易混过去。湘军在天京王府，也未捉到过一个洪家新贵，包括洪仁发、洪仁达的几个少年王爷，如牙牙学语的珂王洪同元也都逃脱。以至如曾国荃身畔幕僚赵烈文所说：“而破城之日，全军掠夺，无一人顾全大局，使槛中之兽，大股脱逃。”而李秀成被捕，总算也是一个弥补。

因此曾国藩要偷天之功，他把后来李秀成供词所写的“是以被两国（个）奸民获拿，解送前来”，用朱笔改为“遂被曾帅官兵拿获，解送前来”，到最后抄送北京军机处备案和刻板印刷时，又改为“遂被曾帅追兵拿获，解送前来”。他之所以一改再改，就是要突出攻破天京，湘军所立的大大功劳是拿获了李秀成。

李秀成本来是可以跟上大队人马脱险了的。他因骑的马劣，力不足再行，又未得食，于7月22日黎明之时落伍走散。他向西踽踽而行，不知不觉间走到方山顶上的破庙海会寺。

他后来写的供词，极其详细写了所以被捕的全过程：

自出城与幼主分别，我骑不能前行。此马在城交战一日，此又不是战马，力又不足，又未得食，人马未得饱食，走到天明，人人俱散，马不能行。那时无法，自己无马，又不能行，是以逃上荒山暂避，又未得食，肚中又饿，万不能行。我战马幼主骑去。现今生死未知，我若仍骑战马，我亦他逃矣。逃在荒山顶破庙内避，后被荒山脚之民，悉京城失破，必有人在此山而避，贫民各欲发财之故，我命该绝，故未能逃。身上带有宝物，用绉纱带捆带在身，那不知此日心如此之迷，到此破庙停息，将此珍珠宝物吊在树下，我欲宽身乘凉。不意民家寻到，见其人众到来，我二三人疑心惊乱而逃，忘记执拾此物。此百姓追我，问：“尔身有钱，交过与我，我不要尔性命。”我那时忙逃，亦不能走，亦不能行，百姓追近身边见我，悉我是忠王，各大齐落跪，俱各流涕，追我下山脚。斯时百姓又众，那时百姓将我改衣，随步而行，仍回荒山顶上。我见百姓如此，有救我之心，自愿回破庙处所，将此珍珠宝物以酬其情。不意此民追我上前而去，在后又有民家而来，将此庙中我之宝物拾去。我同此民回来，不见此物，此也不提。众百姓劝我剃头，我心不愿。其云：“不肯剃头，不能送尔。”百姓又是苦求。我回其曰：“我为大臣，我国破主亡，若不能出，被获解送大清帅臣，我亦不能复语。若果有命，能逃出去，亦难对我官军。”不肯剃也。民逼剃多言，后依其言，剃去些须者，因此之来由也。然后这帮百姓密藏于我。那帮百姓得我宝物，民家见利而争，带我这帮百姓，去问那帮百姓，两欲分用。那帮百姓云：“尔问我分此物，此物是天朝大头目方有，除外别无。尔必拾获此头目。”云言该百姓带我，心有私忌，两家并争，因此我藏不住，是以被两个奸民获拿，解送前来。

据今人调查，告发李秀成的奸民，是正在方山砍柴的涧西村二流子王小二。他来到山顶海会寺畔白龙池发现了李秀成，就下山告诉村董陶大来。他们带领人众上山捉拿了李秀成，将他押送到萧孚泗营。萧冒为己功，亲送李往曾国荃处。

还有一种版本，乃是曾国藩幕僚薛福成事后所调查的，说陶大来原本是要赴太平门外李臣典营告密的，路过钟山，腹中饥渴，就在附近萧孚泗营的某相识伙夫处休息，闲谈中漏嘴说及此事。伙夫对亲兵说了，亲兵报告了萧孚泗，于是故意宴请陶大来，让他不得脱身。萧自领亲兵一百余名飞奔涧西村，将李秀成押解而归。

也有说是李秀成被陶大来等捆送途中，为萧孚泗掠取。

诸说稍有不同，但李秀成终究是成了湘军的阶下囚。

萧孚泗是曾国荃湘军围攻天京的官爵最高的从一品大员，官拜福建陆路提督。此人最为贪婪、卑鄙。天京失陷时，是第一个冲进天王府抢掠的强盗，“取出金银不赀，即纵火烧屋以灭迹”。天王府就是他带头焚毁的，后来曾国藩为掩饰湘军抢掠，纪律败坏，却说是李秀成下令将天王府和各王府烧毁，欲盖弥彰。萧孚泗冒功说是自己捉拿李秀成，还派亲兵将陶大来等人及其家属“全数缚至营中，邻里亦被牵拽，逼讯存款，至合村遗民空村窜匿”（《能静居士日记》）。当地民众非常痛恨，他们事后居然捉住了萧孚泗的一个亲兵王三清，把他杀死以泄恨。这件事后来曾国藩也知道，使他不得不对李秀成有所顾忌，说是他“民心之未去”。