1860年9月，天王洪秀全组织了大规模西征，西征的最终目标，仍是解救安庆之围。
西征由陈玉成部走北路，李秀成和李世贤、杨辅清等部走南路。
各路人马行军路线是：“英王由江北前进，他们的目的是在三月（公历4月）会师武昌。忠王自南昌以下横过江西，经瑞州至洞庭湖上的岳州，由此到达武昌以西的地区，侍王横渡鄱阳湖，经南昌、义宁州入湖北，进攻武昌南面。辅王取道湖口、九江；如可能，用船运军队溯江而上，攻打武昌的东面，英王的军队攻北面。”（王崇武译注《英国参赞巴夏礼报告在黄州访问英王陈玉成的经过》）
远水以救近火。太平天国走南线的各路人马仍是采用声东击西、围韩救赵的老套子，以全力攻打千里之外的湘军后方基地武昌，以调动围困安庆湘军回救。
它也是避实击虚，不是以歼灭湘军主力为根本目的而解救安庆之危。
因此李秀成等大部队多赴南线，只有陈玉成一军走北线。南线散布乃是湘军偏师，无足轻重，即使取胜，仍难解脱安庆困境；进军敌后武昌，意在调动安庆湘军回援，但回援与否，还得在于敌方决策，而它行军千里，这种迂围、曲折，路线长远，时间冗久，却违背了兵贵神速的用兵法则。如按计划即使能在武昌会师，至少也得有半年时间；在这半年漫长岁月中，战况万变，不知该有多少变数产生？此时安庆已围困一年，难以再折腾了。由此军事上将会产生很大的被动。
李秀成不知是怎么考虑的？
1860年9月底，陈玉成就出天京渡江西去，从北线组织所部人马解救安庆之围。10月，在安徽桐城西南挂车河与湘军多隆阿军交锋。多隆阿军多以骑兵杀阵，万马奔腾于沙场，陈玉成军多是步兵，难以招架，屡屡败绩，行进道路被阻。
李秀成迟迟才离开天京，取道南走。一路行军颇为缓慢，显示出他对这次西征武昌、解救安庆很有些消极抵制的情绪。在取道安徽太平府（当涂）、芜湖、繁昌、南陵、石埭后，历经一个多月，方才在12月1日，至羊栈岭攻克黟县。
羊栈岭距祁门曾国藩大营仅六十里。
李秀成军的前哨已出没于祁门大营附近。曾国藩大惊，与家人信即称“朝发夕至，毫无遮阻”。他的大营只有三千亲兵，附近休宁也只有张运兰一支人马，且亦前后遭到夹攻。
曾国藩只得招来鲍超军驰援。
太平军朝夕可至，曾国藩自料稍有接触，不死即俘，他就赶快写好遗嘱。如果说当年在初出湖南兵败要投江自杀有作秀之嫌，此次却只能是真戏真做了。
祁门大营乱成一团，幕僚们惊慌失措，其中学生李鸿章早就因祁门为兵家绝地，不同意扎大营，与曾老师有言语冲突，此时即愤然离去，其余人等多有把行李放在舟中，准备逃跑。曾国藩见人心涣散，欲擒故纵，声言愿离开者，可发给路费，危险过后仍欢迎回营，这样一来，反而使这些人却不好意思走了，表示愿意与大帅共患难、同生死。
翌日，鲍超军赶来，李秀成军本无战意，稍有接触，就退守黟县北的卢村。第三天，李秀成军与鲍超、张运兰两军战于休宁柏庄岭，损失几百人。李秀成自在皖西二郎河等地与鲍超军作战受挫，对鲍超军就不敢刺刀见红，稍有遭遇即退却。他在被俘囚禁中回答曾国藩幕僚李鸿裔问辞“某军为贼所惮”时，就答以：“鲍军之冲锋猛战；皆贼中所惮。”
李秀成南路援安庆路经祁门图
当日，李秀成大军放弃黟县，按原路退出羊栈岭。随即匆匆撤兵南下，经屯溪、婺源转道入浙江去了。
曾国藩总算逃过了一劫。
在此期间，曾国藩精神相当紧张，甚至惊慌失措。据说当李秀成退兵之后，鲍超率亲兵前来祁门拜谒曾大帅：“众迓之于营门，国藩亦从容而出。超下马，将行礼，国藩蘧趋前抱持之曰：不想仍能与老弟见面，言已泪下”，“不复能自持矣。”（《一士谈荟》）
这次祁门被围，对曾国藩行军作战是一个大打击。它也是李秀成首次与曾国藩近距离的接触。此时李秀成行色匆忙，在皖南乃忙于行军，不急于攻城略地，盖皖南非他管辖地也。他不愿为此一拖时间，二耗兵力，也疏于对祁门围攻，因为怕与鲍超打硬仗，就放过了攻打大营的大好时机，他没有意识到这次攻打大营的重要性和必要性：此时得逞，俘捉或诛杀湘军主帅曾国藩，乃是胜过占领武昌、调动安庆围军的最高着。
李秀成过皖南，不攻祁门大营，亦是一大失策。这时，他的全副精力，是要赴江西、湖北扩大兵力。在被俘后的供词里，多少也写出当时的迫切心情和心理行为：“是欲由黟县出休宁县，因与鲍军战败，其兵屯黟县，中堂大军重屯祁门，此处俱是山高路小，一塞不能别行，我非是欲争此处，实上湖北招兵，因湖北等县起义之人约我前去，不失其信而图此处也。当即改道，不由黟县，由箬岭到徽州，过屯溪，上婺源，到常山县过年。”
李秀成的思路也影响了其他几支取道皖南西进部队，即辅王杨辅清、侍王李世贤、定南主将黄文金、右军主将刘官芳等四路大军。
12月，黄文金等分三路进逼祁门；东路由婺源直趋祁门，西路破建德、鄱阳转攻景德镇，北路入羊栈岭逼黟县。
1861年3月，李世贤在婺源获胜，攻克景德镇。同月，刘官芳等军入样根岭，对历口湘军驻防发起攻击。历口是出入祁门的交通孔道，距大营仅二十里。曾国藩又大为惊慌，再次写了遗嘱。
李秀成当时如果组织和联手各路人马，以绝对优势兵力，打垮鲍超军和张运兰军是有百分之百把握的。
可是作为军事统帅，李秀成没有审时度势，未有进攻皖南的战略部署，各路人马没有合成一只拳头，各自为战，互不统属，没有一个最高司令部，统一部署、统一行动、统一指挥，放过了曾国藩。