一、实验目的

(1)　测定皂化反应中电导率的变化，计算反应速率常数。

（2）　了解二级反应的特点，学会用图解法求二级反应的速率常数。

（3）　熟悉电导率仪的使用。

二、实验原理

乙酸乙酯皂化反应是一个典型的二级反应：

CH3COOC2H5+OH-CH3COO-+C2H5OH

t=0ab00

t=ta-xb-xxx

反应速率方程为:

dxdt=k(a-x)(b-x)（1）

式中：a,b分别表示两反应物的初始浓度；x表示经过时间t后消耗的反应物浓度；k表示反应速率常数。为了数据处理方便，设计实验使两种反应物的起始浓度相同，即a=b,此时（1）式可以写成:

dxdt=k(a-x)2（2）

积分得：

k=1ta·x(a-x)（3）

由（3）式可知，只要测得t时刻某一组分的浓度就可求得反应速率常数。测定该反应体系组分浓度的方法很多，本实验使用电导率仪测量皂化反应进程中体系电导率随时间的变化，在整个反应系统中可近似认为乙酸乙酯和乙醇是不导电的，反应过程中溶液电导率的变化完全是由于反应物OH-不断被产物CH3OO-所取代而引起的。而OH-的电导率比CH3COO-大得多，所以，随着反应的进行，OH-浓度不断减小，溶液电导率不断降低。另外，在稀溶液中，每种强电解质的电导率与其浓度成正比，而且溶液的总电导率等于组成溶液的电解质的电导率之和。

基于上述两点假设，再考虑到反应开始时溶液电导率κ0完全取决于NaOH浓度，反应结束后溶液电导率κ∞完全取决于CH3COONa浓度。

对于稀溶**系，令κ0、κt和κ∞分别表示反应起始时、反应开始后t时刻和反应终了时溶液的电导率。显然κ0是浓度为a的NaOH溶液的电导率，κ∞是浓度为a的CH3COONa溶液的电导率，κt是浓度为(a－x)的NaOH与浓度为x的CH3COONa溶液的电导率之和。由此可得到下列关系式：

κ0=κ1a（4）

κ∞=κ2a(5)

κt=κ1(a-x)+κ2x(6)

式中：κ1、κ2分别为NaOH和CH3COONa的电导率与浓度的线性系数。

由（4）、（5）、（6）式可得：

x=aκ0-κtκ0-κ∞（7）

将（7）式代入（3）式，得：

κ0-κtκt-κ∞=akt（8）

或κt=1ak·κ0-κtt+κ∞（9）

由（8）式和（9）式可以看出，以κ0-κtκt-κ∞对t作图，或以κt对κ0-κtt作图均可得一条直线，由直线斜率可求得速率常数，后者无须测得κ∞值。

若在不同温度下测得反应速率常数，根据Arrhenius公式：

lnk2k1=E(T2-T1)RT1T2（10）

或lnk=-ER·1T+B（11）

可求得反应的活化能E。

三、仪器与试剂

1．　仪器

恒温水浴1套，DDSJ308A型电导率仪1套，秒表1块，双管电导池2个，移液管(20mL)　2支，容量瓶(100mL)1个，锥形瓶(150mL)1个，大试管2个。

2．　试剂

0.02mol·L-1NaOH(已标定)，CH3COOC2H5(分析纯)，CH3COONa(分析纯)。

四、实验步骤

1．　温度设置及溶液配制

(1)　调节恒温槽温度为(25.00±0.05)℃。

(2)　配制0.02mol·L-1　CH3COOC2H5溶液，0.01mol·L-1　CH3COONa溶液各100mL。

图42皂化反应器

2．　κ0测定

(1)　按电导率仪说明书校正仪器，皂化反应器如图42所示。

(2)　取适量0.02mol·L-1　NaOH溶液放入干净的大试管中，加入等体积的水稀释，将电极插入试管，置于恒温水浴槽中，恒温10min左右测定其电导率，直至稳定不变时为止，即为25℃时的κ0。

3．　κt测定

将双管式电导池放入恒温槽的塑料支架中。分别取10　mL　0.02　mol·L-1　CH3COOC2H5溶液和10　mL　0.02　mol·L-1　NaOH溶液，依次加入双管电导池中的A管和B管中，按图42连接装置。将电极插入B管中。恒温约10　min，用洗耳球将A管溶液压入B管，同时启动计时器记录反应时间。用洗耳球多次吸/压使溶液混合均匀，然后将溶液压入B管，使电极测量端完全浸入待测溶液中。（为了便于操作，防止管中**在静置时倒流，混合时在电极硅橡胶塞处与管口之间留一些空隙，待混合均匀后再把电极塞紧），静置反应。当反应进行到6　min时测电导率一次，然后每隔3　min记录一次电导率，直至60　min。

4．　κ∞的测定

取20mL　0.01mol·L-1　CH3COONa溶液注入大试管。插入电极，置于恒温槽恒温约10min左右测定其电导率，直至稳定不变时为止，即为25℃时的κ∞。

5.　测另一温度下的数据

调节恒温槽温度在35±0.05　℃重复上述步骤测定其κ0、κt和κ∞，测量κt时,　当反应进行到4　min时测电导率一次，然后每隔2　min记录一次电导率，直至30　min。

五、注意事项

(1)　空气中的CO2会溶入蒸馏水和配制的NaOH溶液反应而使溶液浓度发生改变。CH3COOC2H5溶液久置会缓慢水解。而水解产物之一，CH3COOH会部分消耗NaOH，所以，本实验所用蒸馏水应是新煮沸的，所配溶液应是新鲜配制的。

(2)　电极不使用时应浸泡在蒸馏水中，使用时用滤纸轻轻沾干水分，不可用纸擦拭电极上的铂黑（以免影响电导池常数）。

(3)　NaOH和CH3COOC2H5的起始浓度必须相等。

(4)　实验所需的溶液均需要临时配制。

(5)　乙酸乙酯皂化反应是吸热反应，混合后体系温度降低，所以在混合后的开始几分钟内所测溶液的电导率偏低，因此，最好在反应4～6　min后开始测量电导率，否则，由κt对(κ0－κt)/t作图得到的是一抛物线，而不是直线。

六、数据记录和处理

(1)　将实验数据记录于下表43。

室温：大气压：

κ0(25℃)：κ∞(25℃)：κ0(35℃)：κ∞(35℃)：

表43不同温度下的实验数据记录

25℃35℃

t(min)κt(κ０-κt)/tt(min)κt(κ0-κt)/t

(2)　以κt对(κ0-κt)/t作图或κ0-κtκt-κ∞对t作图，由直线斜率求速率常数值。

(3)　计算反应活化能。

七、思考题

(1)　反应进程中溶液的电导为什么发生变化？

(2)　为什么κ0可以认为是0.01mol·L-1　NaOH溶液的电导？

(3)　如果以κ0-κtκt-κ∞对t作图求解，还需知道κ∞，怎样测定简便？

(4)　本实验为何采用稀溶液，浓溶液可否？

(5)　如果NaOH和CH3COOC2H5的起始浓度不等，该如何计算k值？

(6)　本实验中，应如何对电导率仪进行校正？

八、文献值

不同温度下乙酸乙酯皂化反应速率常数文献值见表４４。

表44不同温度下乙酸乙酯皂化反应速率常数文献值

t(℃)k(L·mol-1·min－1)t(℃)k(L·mol-1·min－1)t(℃)k(L·mol-1·min－1)

153.3521246.02933310.5737

163.5828256.42543411.2382

173.8280266.84543511.9411

184.0887277.29063612.6843

194.3657287.76243713.4702

204.6599298.26223814.3007

214.9723308.79163915.1783

225.3039319.35224016.1055

235.6559329.94574117.0847