一、实验目的

(1)　了解该反应的反应物浓度与旋光度之间的关系。

(2)　学习旋光仪的使用方法。

(3)　测定蔗糖在酸催化条件下的水解反应速率常数和半衰期。

二、实验原理

蔗糖水解反应为：

C12H22O11(蔗糖)+H2OH3O+C6H12O6（果糖）+C6H12O6（葡萄糖）总旋光度

t=0c000α0

t=tc0-xxxα

t=∞0c0c0α∞

但在稀溶液中，即使蔗糖全部水解了，所消耗的水量也是十分有限的，因而H2O的浓度均近似为常数，H+作为催化剂，浓度不变，故上述反应变为准一级反应。

一级反应的速率方程可由下式表示：

-dcdt=kc（1）

式中：c为时间t时的反应物浓度；k为反应速率常数。积分可得：

lnc0c=kt（2）

式中：c0为反应开始时反应物浓度。

一级反应的半衰期为：t1/2=ln2k=0.693k（3）

在不同时间测定反应物的浓度，可以求出反应速率常数k。设α0、αt和α∞分别表示反应在起始时刻、t时刻和无限长时体系的旋光度。体系的旋光度与溶液中具有旋光性的物质的浓度成正比。所以有：

α0=K反c0（t=0，蔗糖尚未水解）（4）

α∞=K生c0（t=∞，蔗糖已完全水解）（5）

αt=K反c+K生(c0－c)(6）

式中，Ｋ反、Ｋ生分别为反应物和产物的旋光度与浓度的线性系数。联立（4）、（5）、(6)式可得：

c0=α0-α∞K反-K生=K′（α0－α∞）(7)

c=αt-α∞K反-K生=K′（αt－α∞）(8)

将（7）、（8）两式代入速率方程即得：

ln(αt－α∞)=－kt+ln（α0－α∞）（9）

由此可见，实验中只要测出α∞、αt，以ln(αt－α∞)对t作图可得一直线，从直线的斜率可求得反应速率常数k，进一步也可求算出反应的半衰期t1/2。

三、仪器与试剂

1．　仪器

旋光仪及附件1套，25mL移液管2支，恒温水槽1套，反应试管2支，秒表1支，台秤1台，滤纸，擦镜纸。

2．试剂

蔗糖（分析纯），HCl溶液（3mol·L-1）。

四、实验步骤

1.　仪器准备

了解旋光仪的构造、原理，掌握其使用方法（打开电源，预热5～10min，钠灯发光正常）。调节超级恒温槽的温度在（25.0±0.1）℃。

2.　校正仪器的零点

蒸馏水为非旋光性物质，可用来校正仪器的零点（即α=0时，仪器对应的刻度）。洗净样品管，将样品管一端盖子打开，加入蒸馏水，使**成一突出液面，然后盖上玻璃片，此时管内不应有空气泡存在，再加上橡皮垫圈，最后将螺丝帽盖旋上，使玻璃片紧贴在样品管口。在旋紧螺丝帽盖时，不宜用力过猛，以免压碎玻璃片，也不宜旋得过紧，以免使玻片受力而产生应力致使有一定的假旋光。用滤纸擦干样品管，再用擦镜纸将样品管两端的玻璃片擦干净。放入旋光仪（此时若管中仍有小气泡存在，则需将气泡赶至旋光管的凸处）。调目镜聚焦，使视野清晰；调检偏镜至三分视野暗度相等为止，记录仪器零点。读数注意0度以下的实际旋光度（读数－180）。

3.　溶液移取与恒温

用移液管吸取20%的蔗糖溶液25mL注入一反应试管中。再移取3mol·L-1的HCl溶液25mL注入另一反应试管中。两支试管都置于(25.0±0.1)℃的恒温槽中恒温　10～15min。

4.　αt的测定

把恒温好的HCl溶液倒入蔗糖溶液中，当HCl溶液倒出一半时开始计时（注意：秒表一经启动，勿停直至实验完毕）。在两反应试管间来回倾倒溶液三、四次后使之均匀，迅速用反应混合液将样品管洗涤三次后，将反应混合液装满样品管。将样品管放入恒温槽中恒温。至5min时将样品管擦净放入旋光仪，按照规定时间(每间隔5min)测定旋光度。测量时先将三分视场调节到等暗视场，再记录时间（注意时间要记录准确，且以旋光仪调至等暗场为准）。一直测定到旋光度为负值，并要测量4～5个负值为止。非测量时要将样品管放入恒温槽内保持恒温。

5.　α∞的测量

测定过程中，可将反应试管中剩余的反应混合物（大约一半的反应液）放入55℃恒温槽中加热30min，使反应充分后，冷却至实验反应设定温度（25　℃）后测定体系的旋光度，连续读数三次平均值。

由于反应液的酸度很大，因此样品管一定要擦干净后才能放入旋光仪内，以免酸液腐蚀旋光仪，实验结束后必须洗净样品管。

五、注意事项

(1)　实验过程中的钠光灯不应开启时间太长，否则应熄灭，以延长钠光灯寿命。但下一次测量之前提前10min打开钠光灯，使光源稳定。

(2)　实验结束时，应立即将旋光管洗净擦干（至无酸性为止），防止酸对旋光箱的腐蚀。注意千万不要将旋光管两头的玻片弄丢了。

(3)　溶液的混合及αt、α∞的测定，溶液均须恒温至实验温度时方可进行。如旋光仪无恒温装置，可将旋光管置于恒温槽中，待读数时间快到时，取出旋光管，擦净，置旋光仪中调节视场后，再立即将旋光管放入恒温槽中恒温。

六、实验数据记录和处理

试剂：蔗糖(20%)，HCl溶液(3mol·L-1)；实验温度：25℃±0.1℃；测定值α∞=。

（1）　反应过程所测得的旋光度αt和时间t列表（见表41），并作出αt～t的曲线图。

表41蔗糖反应液所测时间与旋光度原始数据

t／min

αt

（2）　从αt～t的曲线图上，等时间间隔取8个αt数值，并算出相应的(αt－α∞)和ln(αt－α∞)的数值并列表。

表42ln(αt－α∞)与t数据

t/min

αt－α∞

ln(αt－α∞)

(3)　用ln(αt－α∞)对t作图，由直线斜率求出反应速率常数k（直线斜率的相反数即为速率常数k），并计算反应的半衰期t1/2。

七、思考题

(1)　蔗糖水解反应速率常数和哪些因素有关？

(2)　为什么可用蒸馏水来校正旋光仪的零点？求速率常数时，所测旋光度是否必须进行零点校正？

(3)　记录反应开始的时间迟点或早点是否影响k值的测定？

八、讨论

(1)　在混合蔗糖溶液时，我们是将HCl溶液加到蔗糖溶液中去，可否将蔗糖加到HCl溶液中？不能，因为将反应物蔗糖加入到大量HCl溶液时，一旦加入则马上会分解产生果糖和葡萄糖，则在放出一半开始时，已经有一部分蔗糖产生了反应，记录t时刻对应的旋光度已经不再准确。反之，将HCl溶液加到蔗糖溶液中去，由于H+的浓度小，反应速率小，计时之前所进行的反应的量很小。

（2）　温度对反应速率常数影响很大，所以严格控制反应温度是做好本实验的关键，建议最好用带有恒温夹套的旋光管。

（3）　蔗糖溶液与盐酸混合时，由于开始时蔗糖水解较快，若立即测定容易引入误差，所以第一次读数需待旋光管放入恒温槽后约5min进行，以减少测定误差。

（4）　α∞的测量过程中，剩余反应混合液加热温度不宜过高，以50～55　℃为宜，否则有副反应发生，溶液变黄。蔗糖是由葡萄糖的苷羟基与果糖的苷羟基之间缩合而成的二糖。在H+离子催化下，除了苷键断裂进行转化外，高温还有脱水反应，会影响测量结果。

（5）　在本实验旋光度的测定过程中，应当使用同一台仪器和同一支旋光管，并且每次测试时都必须保证旋光管在旋光仪中所放的位置和方向保持一致。

（6）　溶液的旋光度与溶液中所含旋光物质的旋光能力，溶剂性质、溶液浓度、样品管长度、光源波长及温度等因素有关。为了比较各种物质的旋光能力，引入比旋光度这一概念，比旋光度可以表示为：

[α]20D=α·100l·cA

式中：“20”表示实验时温度为20℃，D是指用钠灯光源D线的波长（即589nm），α为测得的旋光度(°)，l为样品管长度（dm），cA为浓度（g/100　mL）。

作为反应物的蔗糖是右旋性物质，其比旋光度[α]20D=66.6；生成物中葡萄糖也是右旋性物质，其比旋光度[α]20D=52.5，但果糖是左旋性物质，其比旋光度[α]20D=－91.9。由于生成物中果糖的左旋性比葡萄糖右旋性大，所以生成物呈左旋性质。因此，随着反应的进行，体系的右旋角不断减小，反应至某一瞬间，体系的旋光度可恰好等于零，而后就变成左旋，直至蔗糖完全转化，这时左旋角达到最大值α∞。当其他条件不变时，旋光度与物质浓度成正比。

（7）　本实验蔗糖溶液可用粗天平衡量，因为本实验只需要记录αt～t数据，根据作图求得反应速率常数k，数据处理时不需要知道蔗糖溶液的精确初始浓度。

（8）　光路：起偏镜—石英条—样品管—检偏镜—刻度盘—望远镜—人眼。

从钠灯光源发出的光线通过起偏镜成为平面偏振光，在半波片处产生三分视场。如图41所示。

当视场中三部分暗度一致时（如零视场图），对应仪器零点，当然，有时仪器存在系统误差，需要进行零点校正。当放入待测溶液的试管后，由于溶液的旋光性，使平面偏振光旋转了一个角度，零度视场发生了变化，三分视场的暗度不再一致。此时转动检偏镜一定角度，能再次出现暗度一致的视场。检偏镜由第一次黑暗到第二次黑暗的角度差即为被测物质的旋光度。

图41三分视场

九、文献值

1．　[α]298.2KD=+66.37°

摘自Robert　C.Weast.CRC　Hanabook　of　chemistry　and　physics.58th.ed:c503

2．　[H+]=0．９００mol·dm-3

k298=11.16×10-3min-1；k308=46.76×10-3min-1；k318=148.8×10-3min-1

摘自A.Lamble,　W.C.M.Lewis;　J.Chem.Soc.191５:107233