一、实验目的

(1)　了解BZ振**(BelousovZhabotinski)反应的基本原理及研究化学振**反应的方法。

（2）　掌握在硫酸介质中以金属铈离子做催化剂时，丙二酸被溴酸钾氧化过程的基本原理。

（3）　测定上述系统在不同温度下的诱导时间及振**周期，计算在实验温度范围内反应的诱导活化能和振**活化能。

二、实验原理

化学振**是一种周期性的化学现象，即反应系统中某些物理量如组分的浓度随时间做周期性的变化。

早在17世纪，波义耳就观察到磷放置在留有少量缝隙的带塞烧瓶中时，会发生周期性的闪亮现象。这是由于磷与氧的反应是一支链反应，自由基累积到一定程度就发生自燃，瓶中的氧气被迅速耗尽，反应停止。随后氧气由瓶塞缝隙扩散进入，一定时间后又发生自燃。1921年，勃雷（Bray　W.C）在一次偶然的机会发现H2O2与KIO3在稀硫酸溶液中反应时，释放出O2的速率以及I2的浓度会随时间呈现周期性的变化。从此，这类化学现象开始被人们所注意，特别是1959年，由贝洛索夫（Belousov　B.P）首先观察到并随后被扎波廷斯基（Zhabotinsky　A.M）深入研究的反应，即丙二酸在溶有硫酸铈的酸性溶液中被溴酸钾氧化的反应：

3H++3BrO-3+5CH2(COOH)2Ce3+3BrCH(COOH)2+4CO2+5H2O+2HCOOH

这使人们对化学振**发生了广泛的兴趣，并发现了一批可呈现化学振**现象的含溴酸盐的反应系统，这类反应称为BZ振**反应。而水溶液中KBrO3氧化丙二酸CH2(COOH)2的反应是化学振**反应中最为著名，且研究得最为详细的一例，其催化剂为Ce4+/Ce3+或Mn3+/Mn2+。

人们曾经对BZ反应做过多方面的探讨，并提出了不少历程来解释BZ振**反应，其中说服力较强的是KFN历程（即Fidld.Koros及Noyes三姓的简称）。按此历程，反应是由三个主过程组成：

过程A①　Br-+BrO-3+2H+HBrO2+HBrO

②　Br-+HBrO2+H+2HBrO

过程B③　HBrO2+BrO-3+H+2BrO2·+H2O

④　BrO2·+Ce3++H+HBrO2+Ce4+

⑤　2HBrO2BrO-3+H++HBrO

过程C⑥　4Ce4++BrCH(COOH)2+H2O+HBrO2Br-+4Ce3++3CO2+6H+

过程A是消耗Br-，产生能进一步反应的HBrO2，HBrO为中间产物。

过程B是一个自催化过程。所谓自催化过程是指反应产物也能够对该反应起催化作用的过程。在Br-消耗到一定程度后，HBrO2才按式③、④进行反应，并使反应不断加速，与此同时，Ce3+被氧化为Ce4+。HBrO2的累积还受到式⑤的制约。

过程C为丙二酸被溴化为BrCH(COOH)2，Ce4+还原为Ce3+。过程C对化学振**非常重要，如果只有A和B，就是一般的自催化反应，进行一次就完成了，正是C的存在，以丙二酸的消耗为代价，重新得到Br-和Ce3+，反应得以再次发生，形成周期性的振**。在此振**反应中，Br-是控制离子。

化学振**体系的振**现象可以通过多种方法观察，如观察溶液颜色的变化，测定电势随时间的变化等。

由上述可见，产生化学振**需满足三个条件：

(1)　反应必须远离平衡态。化学振**只有在远离平衡态，具有很大的不可逆程度时才能发生。在封闭体系中振**是衰减的，在敞开体系中，可以长期持续振**。

(2)　反应历程中应包含有自催化的步骤。产物之所以能加速反应，因为是自催化反应，如过程A中的产物HBrO2同时又是反应物。

(3)　体系必须有两个稳态存在，即具有双稳定性。

本实验体系中有两种离子（Br-和Ce3+）的浓度发生周期性的变化，其变化的过程实际上均为氧化还原反应，因而可以设计成电极反应，而电极电势的大小与产生氧化还原物质的浓度有关。故可以以甘汞电极为参比电极，选用Br-选择性电极（测定Br-浓度的变化）和氧化还原电极（Ce3+,Ce4+/Pt电极，可测定Ce3+浓度的变化）构成电池，测定反应过程中电池电动势的变化，以表征两种离子（Br-和Ce3+）的浓度变化。

本实验采用饱和甘汞电极为参比电极，铂电极为导电电极，与溶液中的Ce3+/Ce4+构成氧化还原电极，此时：

ECe3+/Ce4+=E??-RTZFln[Ce3+][Ce4+]（1）

所构成电池的电动势E=ECe3+/Ce4+-E甘汞（2）

记录电池电动势（E）随时间（t）的变化的E~t曲线，观察BZ振**反应。测定不同温度下的诱导时间tu和振**周期tp，进而研究温度对振**过程的影响。

由文献可知，诱导时间tu和振**周期tp与其相应的活化能之间存在如下关系：

ln1tu=-EuRT+C（3）

ln1tp=-EpRT+C（4）

分别以ln1tu、ln1tp对1T作图，可得直线，直线斜率K为：

K=-ER（5）

由式（5）可以计算诱导活化能Eu和振**活化能Ep。

本实验采用记录氧化还原电极上的电势（E）随时间（t）的变化的E～t曲线，观察BZ反应的振**，同时研究不同温度对振**过程的影响。通过测定不同温度下的诱导期（tu）和振**周期（tp）求出。按照文献的方法，根据ln1/tu（或ln1/tp）=-E/RT+lnA式，由tu，tp的数据可建立ln1/tu（或ln1/tp）～1/T的关系式，从而得出表观活化能Eu或Ep。

三、仪器与试剂

1．　仪器

恒温反应器50mL　1只，超级恒温槽1台，磁力搅拌器1台，记录仪1台（或计算机采集系统１套），铂电极，参比电极，25mL移液管4支。

2．　试剂

丙二酸（0.45mol·L-1），溴酸钾（0.25mol·L-1，现配），硫酸铈铵（0.004mol·L-1），硫酸溶液（3mol·L-1），H2SO4（1mol·L-1）。

四、实验步骤

(1)　配制浓度为0.2mol·L-1的溴酸钾溶液250mL。

（２）　连接好振**反应装置，如图43所示。打开超级恒温槽，将温度调节到25.0℃±0.1℃。

图43BZ振**反应测量系统

（３）　依次启动计算机，启动程序，根据仪器上的标号选择适当COM接口，设置好坐标，一般可选择0.4~1.2V，时间选择为15min即可。

（４）　洗净并干燥反应器，打开BZ振**实验装置的电源，在恒温反应器中依次加入已配好的丙二酸、硫酸、溴酸钾各15mL，打开搅拌器，同时将装有硫酸铈铵溶液的试剂瓶放入超级恒温水浴中，恒温10min。

（５）　先在放置甘汞电极的液接试管中加入少量1mol·L-1的H2SO4溶液（确保电极浸入溶液中），然后将甘汞电极放入，并将电极旁的胶帽取下。

（６）　恒温结束后，按下BZ振**实验装置的“采零”键，然后将电极线的正极接在铂电极上，负极接在甘汞电极上，点击计算机上“数据处理”菜单中的“开始绘图”，然后在恒温反应容器中加入硫酸铈铵15mL。观察反应过程中溶液的颜色变化。

（７）　计算机自动记录实验曲线。待出现3~4个峰时，点击“数据处理”菜单中的“结束绘图”，然后存盘。点击“清屏”，准备进行下一步操作。

（８）　改变恒温槽温度为30℃、35℃、40℃、45℃，重复以上实验操作。

五、注意事项

（１）　实验所用试剂均需用不含Cl-的去离子水配制，而且参比电极不能直接使用甘汞电极。若用217型甘汞电极时要用1mol·L-1　H2SO4作液接。也可用硫酸亚汞参比电极。双盐桥甘汞电极，外面夹套中充饱和KNO3溶液，这是因为其中所含Cl-会抑制振**的发生和持续。

（２）　配制4×10-3mol·L-1的硫酸铈铵溶液时，一定在0.20mol·L-1硫酸介质中配制，防止发生水解呈浑浊。

（３）　实验中溴酸钾试剂纯度要求高，所使用的反应容器一定要冲洗干净，磁力搅拌器中转子位置及速度都必须加以控制。

（４）　实验结束后，将甘汞电极旁的胶帽扣好，然后将电极放在饱和KCl溶液中。在反应器中加入去离子水，放入铂电极。

（５）　加样顺序对体系的振**周期有影响，故实验过程中加样顺序要保持一致。

六、数据记录和处理

（１）　从E～t曲线中得到诱导期和振**周期。

（２）　根据tu，tp与T的数据，作ln（1/tu）～1/T和ln（1/tp）～1/T图，由直线的斜率求出表观活化能Eu，Ep。

七、思考题

（１）　本实验记录的电势代表什么含义？

（２）　影响诱导期和振**周期的主要因素有哪些？

（３）　本实验中铈离子的作用是什么？

八、讨论

（１）　本实验是在一个封闭体系中进行的，所以振**波逐渐衰减。若把实验放在敞开体系中进行，则振**波可以持续不断地进行，并且周期和振幅保持不变。

本实验也可以通过替换体系中的成分来实现，如将丙二酸换成焦性没食子酸、各种氨基酸等有机酸；如将用碘酸盐、氯酸盐等替换溴酸盐；又如用锰离子、亚铁菲绕啉离子或铬离子代换铈离子等来进行实验都可以发生振**现象，但振**波形、诱导期、振**周期、振幅等都会发生变化。

（２）　振**体系有许多类型，除化学振**还有液膜振**、生物振**、萃取振**等。表面活性剂在穿越油水界面自发扩散时，经常伴随有液膜（界面）物理性质的周期变化，这种周期变化称为液膜振**。另外在溶剂萃取体系中也发现了振**现象。生物振**现象在生物中很常见，如在新陈代谢过程中占重要地位的糖酵解反应中，许多中间化合物和酶的浓度是随时间周期性变化的。生物振**也包括微生物振**。