乾隆四十五年（1780年），和出任理藩院尚书，负责清政府的外交事务。和先后与朝鲜、英国、安南、暹罗、缅甸等国的使臣接触过。特别是乾隆年间清政府与英国使臣之间的外交事务，和凭借自己的机智和语言天赋，处理得也是相当不错。

乾隆五十八年（1793年），英国政府正式派出以乔治·马戛尔尼为正使，乔治·贡斯当为副使的使团访华。他们由英吉利海峡的朴次茅斯港出发，分别乘坐军舰“狮子号”和“印度斯坦号”前往中国，这在中英历史上是一件相当有影响力的事情。英国使臣此行的目的，是为了同中国建立贸易通商关系。因为当时英国国内正在进行工业革命，乔治等人希望借由这次出访来打开中国的大门，在中国开拓巨大的市场。

由于中国一直以来实行的是闭关锁国的政策，早在乾隆二十二年（1757年），宁波、漳州等几处通商口岸就已经被清政府下令关闭，只留下广州一处通商口岸与外国通商。这样的政策极大地限制了中外之间的商品贸易，以至于英国的商品迟迟不能大面积地进入中国市场。为了获得最大的利益，英国政府希望能够通过这次大规模的出使中国建立良好的外交关系，在中国打开新局面。

马戛尔尼一行在天津大沽口登陆，他们一行有八百多人，清政府热情地接待了他们，身为理藩尚书的和全权负责接待事务。但是，中英双方代表一开始谈判就遇到了问题，中方要求英国使臣按照中方的礼仪对乾隆实行跪拜大礼，而马戛尔尼则认为自己是大英帝国派来的使臣，没有必要行这么重大的礼节。清政府多位官员与其谈判都没有成功，最终只得和亲自出马。

早在征瑞等通商大臣与马戛尔尼等人谈判时，和就密切关注事态发展的方向。他敏锐地察觉到了英国使臣所给的奏折中关于“叩首”中存在的问题，于是写信给钦差大臣和直隶总督要求他们进一步说明具体的情况。了解了情况后，和说道：“向闻西洋人国俗不知叩首之礼，而该督等折内声叙未能明晰，遂指为叩首，亦未可定。”并且，和还指出马戛尔尼应该遵守一切朝贡者、甚至藩属国王觐见皇帝时都应遵守的礼仪。然而，无论和怎么说服教育，马戛尔尼就是不肯行跪拜之礼，乾隆皇帝闻讯后恼怒万分，他立即发布了圣旨，狠狠地指责了英国使臣。

无奈之下，和只好再次出面斡旋。这一次，英国使臣见到和之后，在和的建议下，采取折中的方式来行事。在农历八月初十乾隆万寿节庆典之前，先举行非正式会见，在这个时候，英国使者可以按照英国的礼节，只行单膝跪拜礼。不过，到了乾隆万寿节庆典之际，这些英国使臣必须按照中国的规矩，实行三拜九叩的礼节。为此，和还专门制定了一份详细缜密的礼仪程序表呈递给乾隆过目。这份奏折将接见英国使臣的过程描述得十分清楚，具体的地点、接见方式也一览无遗，在来势汹汹的英使面前，和最大限度地保障了大清帝国的尊严，乾隆皇帝对此也十分满意。不久，乾隆又发布了新的圣旨，其中说道：“昨因英吉利国使臣不请礼节，是以拟于万寿节后即令回京……今该使臣等经军机大臣传谕训诫，颇知悔惧。本日正副使前来，先行谒见军机大臣，礼节极为恭顺。伊等航海远来，因初到天朝，未谙体制，不得不稍加裁抑。今既诚心效顺，一遭天朝法度，自应仍加恩视。”

于是，接见英国使臣的仪式就按照和设计的方式顺利结束了。不过，随之而来的谈判更显示出和的能言善辩和聪明机智。马戛尔尼等人进见乾隆之后，向其提出了如下的要求：

第一，为英国贸易在中国开辟新的港口。

第二，尽可能在靠近生产茶叶与丝绸的地区获得一块租界地或一个小岛，让英国商人可以长年居住，并由英国行使司法权。

第三，废除广州现有体制中的滥用权力。

第四，在中国特别是在北京开辟新的市场。

第五，通过双边条约为英国贸易打开远东的其他市场。

第六，要求向北京派常驻使节。

第七，在不引起中国人怀疑的条件下，使团应该什么都看看，并对中国的实力作出准确的估计。

乾隆皇帝此时还沉浸于天朝上国的美梦之中，对英国使臣的要求自然是不屑一顾，他觉得大清政府对英国使者已经仁至义尽了，就让和赶紧打发马戛尔尼等人离开。为了全面地了解对方的具体情况，和特地派人前去打探。回报说英国人因远涉重洋，水土不服，已经病了三人。和便以此为借口，和蔼地打发马戛尔尼回国。但马戛尔尼来华的目的还没有达到，回去之后不好交代，当然不会轻易回国。他说了几句表示谢意的话之后，就拿出了原本早已拟好、现在又经过修改的条约，内容大意是要求清政府开放通商口岸，并给他们一块地方作为货物中转站。和接过英国使节的文书后，不卑不亢地对马戛尔尼说：“足下不是想在我中国国土中建立一个国中之国吧？”马戛尔尼连忙予以否认。和接着说：“贵国要求使用中国的土地又不许我们设防，这样的事怎么可以拿来商量呢？”马戛尔尼听后哑口无言。

和将马戛尔尼等人安抚好之后，离开英国公使驻地，并且马上将他们的要求呈报给乾隆。对这些无理的要求，乾隆一概拒绝，并且回复乔治一道圣谕：“奉天承运，皇帝敕谕英吉利国王知悉，咨尔国王远在重洋，倾心向化，特遣使恭赍表章，航海来廷，叩祝万寿，并备进方物，用将忱悃……兹因尔国使臣归国，特颁敕谕，并赐赍尔国王文绮珍物，具如常仪。加赐彩缎罗绮，文玩器具诸珍，另有清单，王其祗受，悉朕眷怀。特此敕谕。”

看了这道谕旨之后，和对英国使者也不再像以前那般客气了。第二天，和召见了马戛尔尼，将乾隆回复英国的国书交给他，示意他赶紧带领使团回国。马戛尔尼明白乾隆已经关闭了谈判的大门，他只好无奈地带领庞大的使团回英国向女王复命去了。

自始至终，和都参与了这次与英国使臣的较量，乾隆的外交方针他认真地执行和发挥，既热情又不失礼节，既正规又不失原则。马戛尔尼一行人在中国无功而返却又无可奈何，和出色地完成了这次外交事务，在与外国交往的过程之中，和不失为一名充满智慧的“外交家”。