乾隆二十五年（1760年），和和和琳在自家的私塾学习了一年后，一起被选入咸安宫官学学习。咸安宫官学位于西华门内，与武英殿相邻，是京城最好的学校。想要进入咸安宫官学并不容易，必须是八旗子弟中优秀的人才，而且必须才貌双全。不过，即使具备这些条件，也不一定能够进入咸安宫官学，因为咸安宫每年只在满足上述条件的学生中选取八十名左右的学生入学，也就是八旗子弟中每一旗各选十名左右。咸安宫官学设有管理大臣、协理事务大臣，另外还有满汉总裁。总裁必须是翰林，教师也多是翰林，翰林在清代都是从进士中选拔而出的，这也说明咸安宫的师资教育水平以及挑选条件都是很严格的。咸安宫官学不仅开设了一般学校都有的经、史、子、集课，而且还开设了蒙、藏、满、汉等多种语言课，学科种类在当时非常全面。另外还教授骑马、射箭以及火器的使用等课程。当时的咸安宫官学，具备了培养文武全才的卓越条件，是为皇宫培养服务人才的重要枢纽。

咸安宫官学虽为贵族学院，却不收取任何费用，只需学生负责个人日常的生活费用就可以。凭借着常保的俸禄，刚开始时和与和琳也不必为生活犯愁。不过世事难料，和的父亲在他们兄弟二人进入咸安宫官学不久就离开了他们，和、和琳两兄弟的生活也开始捉襟见肘。刚开始的时候，和的叔叔继续供养兄弟二人上学，但是时间一长，和的叔叔对这件事情也不怎么关注了，和兄弟的日子也日渐艰难起来。和的同学非但看不起和家贫寒的兄弟二人，还经常捉弄他们。和的同学都是些达官贵族的子弟，在贵族子弟眼里，没落的和家族是不值得一提的。但和对这些看得很平淡，如果和就这样屈服于逆境的话，那么就再也没有清朝历史上大名鼎鼎的“和大学士”了。虽然生活异常艰难，但是和从来没有屈服，在咸安宫官学学习期间，他学到了许多有用的知识。

和天资聪明，博闻强识，有一种过目不忘的本领，再加上生活的痛苦与折磨，更加激发了他奋勇向上的精神与勇气。在咸安宫官学读书时，他非常用功，因此得到了老师的表扬与称赞。求学期间，和不仅把传统国学典籍背得滚瓜烂熟，并且还精通满汉文字。除此之外，他还掌握了蒙古文以及藏文，他的诗词书画水平也有一定程度的提高。和如饥似渴地汲取丰富的知识营养，也比其他在学校读书的学生更加努力，因此使得他在同学之中脱颖而出。

清朝中期，由于清朝统治已经处于安定期，全国在乾隆的统治之下呈现出一片安定祥和的景象，因此那些八旗子弟再也没有刚入关时的勤奋与谨慎。这些八旗子弟大多已经堕落腐化，整天沉浸在“花天酒地”、“纸醉金迷”的环境之中，养尊处优、不思进取，每天不是进戏院就是去烟花之地，并且还以此为乐，彻底沦为了纨绔子弟。与这些终日无所事事的八旗子弟相比，和独善其身，在老师眼中，他更是一个勤奋上进、出类拔萃的学生。

和在咸安宫官学求学期间，不仅掌握了各种技能，还有一些其他的收获，他结识了一批有背景的名人子弟，这些都是他宝贵的人脉资源。这些人为和今后能够得到皇上的重视起到了一定的帮助，他们算得上是和仕途开始的敲门砖。正是由于和在咸安宫官学系统、全面地接受和积累了各种知识，才为他今后为官打下了稳定、牢固的基础。