从宋哲宗元祐四年（1089年）七月苏轼抵达杭州，到绍圣元年（1094年）四月，是苏轼第二次任地方官时期。这五年中，除了两度返朝任京官外，他历任杭州、颍州、扬州、定州（今河北定县）的知州。与在朝时陷身于无休止的党争相比，他在地方官任上则颇能展其所学，为民造福，有所建树，并且在文学创作上获得发展。
苏轼刚到杭州，就面对严重的灾情。从此年初以至翌年夏，水、旱、风灾相继，加之以瘟疫流行，民不聊生。苏轼一面请求免去租税，一面又开仓赈济，以缓民困。复筹款创置“病坊”，以救病人，这是后世医院的雏形。为了更有效地应付灾情，他采用了唐代刘晏“以工代赈”的办法[266]，发动疏浚盐桥、茅山两河的工程，使许多灾民因被雇用而得以存活。此不但对后世讲求“荒政”有所启发，且也使沟通大运河与钱塘江的水道得以畅通。他组织人力深挖河道达八尺以上，令水流“深快”，又建造堰闸，随潮水涨落而或开或关，以防止“淤填”和“涸竭”[267]。这又为治理因海水挟泥沙倒灌所造成的河道淤塞，提供了成功的经验。
杭州知州苏轼留在这“东南第一州”的遗迹，自以治理西湖的业绩最为著名。他发觉西湖有被“葑合”[268]的趋势，便上奏朝廷，制定和论证了他的治湖规划[269]，获准动工。他率人开掘葑滩，疏浚湖底，并用葑泥堆建长堤于里湖、外湖之间，南起南屏山，北至栖霞岭等山，中开六桥以通水，这就是著名的“苏堤”。为防西湖湮塞，他又计议在湖上造小石塔三五处，禁止在石塔以内水域种植菱荷茭白之类。不久建成三座，就是今天的“三潭印月”。苏轼的这番作为，不仅有治湖之功，也使西湖的人文景观大大丰富。
“到处相逢是偶然，梦中相对各华巅。还来一醉西湖雨，不见跳珠十五年。”[270]苏轼到杭州任地方官已是第二次了，所以西湖的景致总会勾起他的人生感慨。他常常想到退隐林下的逍遥，却又无法忘怀现实中的各种矛盾、斗争，因为他既有诗人的胸襟，又有造福斯民的政治责任感，故其作品中不断出现这种矛盾心境的反映。但总的基调是清雄旷达的，那种人生如梦的感受，是以艺术的态度观照生活的结果，不是出于消极失望。
苏轼离朝后，苏辙马上接替了他的翰林学士职务，掌“内制”，继而出使北方的大辽。苏辙在辽时，到处有人向他打听“大苏”的消息，也看到不少人在诵读苏轼的文集[271]，说明苏轼在那里也久负盛名。辙归来后担任御史中丞的要职，在高太后支持下力主“分别邪正”，反对起用新党人物，招怨愈多。苏氏兄弟和“苏门”的某些行为较浪漫的“学士”不断遭受攻击，这使得杭州任满后回京的苏轼，担任翰林学士未数月[272]，又急急避嫌外任，于元祐六年（1091年）闰八月到达颍州知州任上。
北宋社会号称富庶，其实富庶只属于上层社会，底层的民众依然穷苦。颍州的冬天久雪人饥，等待苏轼去做的又是赈济之事。好在此时他的官品已较高，以朝廷大臣出守方州，向朝廷有所请求较易获准，能够为地方上争取到一些利益。他发放了一些“义仓”积谷，又从别处调来一批炭薪，分发灾民以救饥寒。复征得朝廷允准，调来一万名修治黄河的河工，来颍州开发沟渠。颍州也有一个西湖，他发动大家引水、修闸，但不到工程完成，他就被调往扬州去了。
苏轼在颍州不到半年，但他对此地很有感情。这是因为他的恩师欧阳修终老于斯，二十年前出倅杭州时亦曾路过这里拜谒恩师。现在他到西湖边上，听到当地歌女犹在演唱欧词，想到这些年轻的女子可能并不及认识十九年前业已去世的欧公，五十六岁的苏轼不禁感慨万分：“与予同是识翁人，惟有西湖波底月。”[273]他对老师的深情，正像映在水中的月亮那样永恒、纯洁。当然，他更想起老师当年付嘱斯文的重托，回顾欧公生时“民有父母，国有蓍龟，斯文有传，学者有师”[274]，而欧公逝世后“士无所归，散而自贤”，因此“我是用惧，日登师门……何以嗣之，使世不忘”[275]。他想以自己的行为来激励世俗，振起学术，故作《六一居士集叙》以表彰欧公学说，与当时流风未尽的“新学”相抗争[276]。他是用反对“新学”独断的行动，来表达对恩师的怀念。
元祐七年（1092年）春苏轼改知扬州。在赴任的途中，“每屏去吏卒，亲入村落，访问父老，皆有忧色”。原来，老百姓被“积欠”（历年所欠官税）所困，虽到麦收之期，仍怕官府催还“积欠”而不敢还乡收割。苏轼到扬州，发现此地“大姓富家”已“十无一二”，“其余自小民以上，大率皆有积欠”，人民“为积欠所压，如负千钧而行”，已无法开展正常的农业生产；而“民既乏竭，无以为生，虽加鞭挞，终无所得”，所谓的“积欠”对于国家财政收入亦不过是“虚名”而已。故他一再上书，呼吁放免“积欠”，让人民脱去千钧重担，有积极性投入生产；并说这样人民才能向朝廷贡献“实利”，可谓“捐虚名而收实利”，对朝廷也大有好处[277]。由于他的论证颇具说服力，使朝廷终于同意放免了扬州人民的“积欠”。可见为民请命也须申明利害，才能达到目的，这反映苏轼作为一个政治家已相当成熟。
颍、扬任上的苏轼，都曾相遇文学水平较高的同僚，如颍州签判赵令畴、扬州通判晁补之等，所以他们在公务之余，也常有文学活动。但苏轼在二州都不过半年时间，于元祐七年九月又被召回汴京，参与了郊祀大典，进官端明殿学士、翰林侍读学士、礼部尚书，这是他一生中最高的官位。时苏辙以太中大夫守门下侍郎（执政之一），兄弟皆身居高职。这一次苏轼留在京城差不多有一年光景，御史们不断地在弹劾他，使他不安于朝，连连请求外任，终于在元祐八年（1093年）六月获知定州。尚未启行，他的第二个妻子王闰之于八月一日病故。此时元祐之政已经日薄西山，太皇太后高氏于九月弃世，宋哲宗亲政。当高后垂帘主政之日，臣僚奏事当然要对着高后说话，这就令哲宗常被晾在一边，“只见臀背”[278]，随其年齿渐长，对他的祖母及元祐大臣的不满越来越甚，无奈一直隐忍，高后一死，亲掌大权的哲宗便要发泄他的积愤。他既不满于元祐大臣，便打算起用新党，名义上当然是说要继承父志，励精图治。苏轼在九月二十七日赴定州之前，以边帅身份要求上殿面辞，被哲宗拒绝，他只好在临行前夕上表，苦劝哲宗：“陛下之有为，惟忧太早，不患稍迟。”[279]他已敏锐地觉察国事将要大变了。
定州任上的苏轼依然尽心尽力。此地与辽交界，防务十分重要。他一边整顿了将骄兵惰、训练不良的官军，严惩贪污的将领，禁止赌博酗酒，亲自检阅操练；一边又恢复起原先行之有效的“弓箭社”，计划整编一支三万人的民兵武装，利用边人的战斗经验以加强防辽的实力。但在他这样做时，心情却是忐忑不安的。他预感到一场政治风暴将要向他袭来，因而在文学作品中一再为自己身陷政争而感叹，甚至写出“何至以身为子娱”[280]的句子，感到自己快变成说不清、道不明的政争的玩物，无法疾流勇退。
这一年的朝廷上，真是山雨欲来风满楼。宰执大臣虽还是范纯仁、吕大防、苏辙几个旧党，但范已年老，吕忙着安葬去世的高后，苏辙也已被哲宗敌视。以继承神宗遗志，恢复王安石“新法”为口实的“绍述”之议，已经涌动起来。次年（1094年）二月，新党李清臣、邓润甫被提拔为执政，李清臣立即在三月份策试进士的试题中力黜元祐之政，倡“绍述”之意。苏辙当即上疏谏阻，举了几个汉朝皇帝的例子劝哲宗勿轻易变政，结果惹得哲宗大怒：“安得以汉武比先帝！”[281]竟以这个罪名罢了苏辙的执政，出知汝州。随即，四月份改元“绍圣”，起用章惇为相，给蔡确平反，大张旗鼓开始“绍述”之政。就在这一月，御史们袭用“乌台诗案”的故技，纠弹苏轼以前起草的文件中有讥斥神宗之语，结果，苏轼落两职（取消端明殿学士、翰林侍读学士的称号）、追一官（罢定州知州任），以左朝奉郎（正六品上散官）责知英州（治所在今广东英德）。
贬谪的命运又一次降临到苏轼的身上。前此，吕大防、苏辙罢相后尚能以原先的品衔出任地方官，苏轼却成了元祐大臣中第一个被褫官、夺职、降阶远谪僻远小州者。新党重掌朝政，不图修明王安石改革的精神和措施，唯以恢复“新法”诸名目，打击报复“元祐党人”为事，而苏轼首当其冲，厄运来得最早，程度也最甚，大概是被当作“元凶”看待。他曾从一个被废弃的“罪人”骤然入朝掌制，这次又从一个封疆大吏骤然远贬岭南。但这次贬窜，将给中国历史留下一个思想和文学都进入炉火纯青境界的文化巨人。