8月初，李秀成才连夜兼程赶往青浦前线。
他自攻取苏州后，并未遵洪秀全和天京会议既定方针，在攻取苏南一个月后，即进援天京上游，反而拖住了陈玉成。陈玉成几次进出苏州忠王府，会见李秀成，同意自引兵走向浙西，继续声援李秀成。陈玉成亲自率军南下，并一度占领临安、余杭，大军直抵杭州卖鱼桥，后因患病撤回。李秀成却迟迟未肯出手西援天京上游。后世有史学家说他是怕与湘军打硬仗，损失实力，使自己集团受损。
李秀成在苏州度过了两个月，安逸于苏州的奢侈生活。苏州秀丽湖山，湖光水色，引起他情思万分。相传在此期间，李秀成“常月夜泛舟虎丘，引杯寻句，借酒消愁，恸于内讧之烈，大业将灰，常欷歔泪下”，为之作有《感事》诗两首：
举觞对客且挥毫，逐鹿中原亦自豪。
湖上月明青箬笠，帐中霜冷赫连刀。
英雄自古披肝胆，志士何尝惜羽毛。
我欲乘风归去也，卿云横亘斗牛高。
辇鼓声声动未休，关心楚尾与吴头。
岂知剑气升腾后，犹是胡尘扰攘秋。
万里江山多筑垒，百年身世独登楼。
匹夫自有兴亡责，肯把功名付水流。
二首诗显然是伪托，李秀成作不出有平仄的格律诗，也不具备这样的心情。
他沉醉于苏州，对于戎马生涯虽未厌恶，无动于衷，但对进取上海，确亦有轻觑之心，因而大军未动。出师东征亦仅是陆顺得等的一支偏师，又由于黄金爱水军误期，他也不再另派人马相援，致使偏师溃败。
8月1日，在接到了青浦告急文书，方才了解东征前线危急之状，军情已由进攻转向防守。而华尔洋枪队在夺得松江后，竟然又指向青浦。
青浦守将周文嘉与英人萨维治（Savage），组织兵员，以寡敌众，两次击走犯敌。当华尔第三次进攻时，李秀成亲自率领的万余大军赶来了，两军摆下阵势。
李秀成亲自上阵，士气大振，打了一个大胜仗。
他后来在供词里写道：
该县守将周文嘉堵守，幸此将可嘉，不然，青浦失矣。该周文嘉告急甚紧，不得已，六月中旬，由省带领人马，先救青浦。是日由省开舟，次日到步，当即开兵。
洋鬼出兵迎战，两阵交锋，自辰至午，鬼军大败，杀死鬼兵六七百人，得其洋枪贰千余条，得其大炮十余条，得洋庄百余口，得其舟只数百余条，当解青浦之困。
首次青浦之战，李秀成确是取得大胜利。是役，华尔身中五伤，洋枪队死伤三分之一。
8月9日，法尔思德、白齐文在增添上海所募英、法、德、意和希腊人九十八名后，又来侵犯青浦，仍为李秀成打得大败，洋枪队又被毙伤一百人。
李秀成这时军中也有新式热火器，他的卫队也有佩带来复枪者。
这是李秀成首次与外国雇佣军作战，旗开得胜。李秀成军乘胜追击，8月12日，再占松江。李秀成此时仍认定，赴上海有外国朋友支持，还有余正义等三千广勇作响应呢。8月16日，李秀成仅率军三千自松江北上，本日占泗泾镇。翌日，至七宝、虹桥、法华镇，并在吴杨浜击溃地方团练。
8月18日，李秀成致书上海英法美各国公使，声明兵到上海，不扰外人，请悬黄旗，以便保护。本日，李秀成大军到达徐家汇，驻扎在此处的二十五名法国军士不战而退。他即以天主教堂为司令部，并瞻仰教堂，做了祈祷。当时少年马相伯正在教堂读书，曾见到他：“予等年少，争出往观，清早祈祷，惊为奇事。乡人有曰：我等信上帝，念耶稣经。王爷何故也信上帝，念耶稣经？忠王闻之，一笑。”（刘成禺《相老人九十八闻见口授录》）
李秀成心情愉快。因为本日他将不战而和平进入上海城，在那里有外国朋友在迎接，还有三千广勇在接受招降。
李秀成率蔡元隆、郜永宽等由徐家汇推进至上海西门外九里罗家湾，击走绿营防军，逼西门、南门。眼见城上森严壁垒、刀枪林立的英法殖民军，还以为是在迎接呢，不料，迎来的却是枪弹如雨。太平军没有戒备。据称当时李秀成还以为是误会，竟令将士不得回击，听凭杀伤。
此时风雨大作，李秀成率军返回徐家汇。
第二天清晨，李秀成率军由西、南、东三面围攻上海城，焚烧黄浦江畔江海关，逼近法租界，为英法炮兵阻拦。
第三天，李秀成率军再攻上海城，逼近英租界，全副装备来复枪的英国军队，远距离地杀伤太平将士。他只得撤回。黄浦江上的英国兵船用三角法测得李秀成所乘的五十六人抬的黄绫大轿所在位置，用大炮射击，准确的火炮射击，致使他的脸部中了弹片受了轻伤，以致有段时间连喉咙发音也受到影响。
有史学家说李秀成行事草率，只带了三千卫队来到上海。他在徐家汇北的真如镇确实还驻扎二万人马，但李秀成却没有再调兵遣将、组织反击，就撤出了战场。
李秀成为什么不再反击，也许还是认为对在上海的外国当局不宜闹翻，不愿发生武力冲突，要争取他们同站在一条战壕里，所以不放第一枪，也不放反击枪、回马枪，以忍让感化、启导。也许此时此刻还认定彼此都是天父上帝的子女呢。他的乖常行为，很使清地方当局和外国舆论非解。时在上海城头上的上海道吴煦目睹现景，给家人信称：“贼仅初二近城，此后均只离城数里窥伺，亦从未开一枪炮。”《北华捷报》记者报道：“只隔着一道小壕沟，可是，令人感到奇怪，敌人竟未放一枪。”
但据内奸李文炳通报与上海清军当局，乃是他的功劳，是他劝告李秀成不要以武力攻打上海，留下这块作为与洋人通商联络地。也有说是李文炳随征时，有意向清方泄露此次李秀成进军上海的目的和手段，不诉诸于武力，力求与外人友好，要他们着意抓住英法当局，联手对抗太平军。另说是李文炳建议李秀成不须把全力放置于进攻上海，以小失大。当时李文炳因主动打开苏州阊门迎降，被李秀成引为同宗，非常信任，言听计从。
李秀成没有攻下上海，但烽烟滚滚，传得很远，甚至连在北京的王朝也知道了大概。薛焕乘机冒功受奖，竟向北京皇帝扯了一个弥天大谎。说是太平军围攻上海四座城门，连续长达七日七夜，炮火连天，弹片遍地；他在四门督战，七日七夜来回奔波，没有合眼睡。他乖巧机灵，懂得年轻而刚愎的皇帝非常厌恶洋人。当时英法殖民军为鸦片贸易扩大既得利益，逼着清王朝签订《北京条约》，所以他在奏折里不提及是英法殖民当局充当主力和自己助阵事。后来同治《上海县志》编纂者不作考核，竟然还将薛焕这份全是虚假、充满水分的奏折，作为信史，全文编录，以致此后一个世纪里，为史学界误识，以为李秀成初攻上海真是一场激烈的战斗。
五天过后，8月24日，李秀成虚插旗帜，扎草为人，撤出徐家汇、真如等地，回军苏州。临行之时，致书上海英、美和葡萄牙等国领事（无法国），谴责他们不守中立，痛斥法国失信，且说大军初到苏州时，有法国人来约，进军上海，今法人竟转帮清兵守上海，如此不公不义，无以复加。“我军势如山岳之坚，若决心来取上海，犹如囊中取物。望勿悛心迷交清兵，仍保持友好为美。”
1860年8月李秀成第一次进攻上海路线图
此时，李秀成对于外国帝国主义当局，还只能是个模糊的认识，他并没有从天父上帝的兄弟姐妹圈里解脱，但他却通过青浦战斗和进军上海的实践中，逐步懂得西方近代化兵器的杀伤力。此后，李秀成也不断更新部队的武器，建立自己的兵工厂，礼遇和招聘洋兵洋将，要他们帮助训练将士，运用新式兵器。这就是近年史学家所说的太平天国也搞近代化的一个依据。
李秀成东进上海，功败垂成，但他的部队很有秩序，纪律严明。当时在他的司令部所在地徐家汇天主堂墙上，贴有由他颁布全军知晓的布告：
忠王谆谕各官兵周知：
恭奉天命，率军征战，现大军已抵上海，扎营于教堂之旁，兹特严申军令，凡外人之财产，概不准有丝毫之侵扎，外人与我天国同拜上帝，同事耶稣，同为兄弟，谅尔从军多年之军士，已明天教，必不致有违法行动，但恐投营未久之兵勇，尚不知此处为崇拜上帝之教堂，为此特颁谆谕：
其有毁坏外人财产什物房屋教堂者，立斩不贷，其宜凛遵。毋违。
英国人呤唰（A.F.Lindley）将它抄录，全文转载于所著《太平天国革命亲历记》，对他们称赞不已，就此投身于李秀成军中服役，鞠躬尽瘁。