炼丹术在我国有着悠久的历史。魏晋南北朝时期，炼丹术得到了空前的发展。炼丹术的根本目的是希望制取出令人长生不死的仙丹。虽然这个目的根本无法达到，但是炼丹家经过长期的奋斗，亲身从事大量的化学实验，无意中对早期化学做出了重大贡献，取得了丰硕的成果。其中某些成果堪称世界古代文化史中的佼佼者。从某种意义上来说，这一时期炼丹术是化学的原始形式，炼丹士们应算是最早研究化学的先驱者。他们留下的丹书，反映了当时炼丹术所达到的最高水平，堪称我国古代化学史上的瑰丽篇章。

一、炼丹术的指导思想和操作方法

中国古代炼丹术分为内丹、外丹两种。“道家以烹炼金石为外丹，龙虎胎息吐故纳新为内丹。”[41]也就是说，内丹是以静功和气功修炼精气神的方法炼制，外丹是以炼制药石来求取丹药。与早期化学关系密切的是炼外丹之术，我们在这里所说的炼丹术仅指外丹而言。

炼丹术的基本理论是：认为一切物质都可以变化，所谓“变化者，乃天地之自然”[42]。在诚心的要求和适当的条件下，就可以变出“金丹”、“仙药”来。在对炼丹过程中出现的现象、所得结果以及丹药生理效应作具体解释时，炼丹家基本上是根据阴阳五行学说。虽然这种理论有其合理性和一定的物质基础，但是炼丹家往往把它任意演绎，加之各种宗教迷信、神仙思想充斥其间，就使得炼丹术的指导思想和理论基础十分牵强附会。由此可见，炼丹术实质上是一门伪科学。不过，由于炼丹本身是一种实践活动，炼丹术的基础理论在其逐渐形成过程中，不自觉地吸取了当时采矿、冶金以及药物学等方面的科学知识，在某些方面具有不少合理因素，一些观念的提出还表明我国在化学的某些领域中走在了世界的前列。

首先，炼丹家们认识到物质变化是自然界的普遍规律，炼丹术是顺从“自然之所为”[43]，从而不自觉地产生了朴素唯物论和朴素辩证法思想。炼丹家们能以发展和变化的眼光观察周围的事物，葛洪指出：泥，很容易散碎，但是用泥烧成的瓦却不容易破碎，寿命很长；树枝，很容易腐坏，但是把树枝烧成炭，用来写字，却可以保存很久。他又说：“变化者，乃天地之自然”，在一定范围内坚持了唯物论的见解。

其次，炼丹家们认为宇宙间万物各有阴阳属性，阴阳负抱相配，互相制约，方成大药，同时又认为阴中有阳，阳中有阴。这是一种辩证的一元论物质观，它概括了炼丹家们对各种化学反应的总体见解，与19世纪初在欧洲化学界盛行的“电化二元性”颇有相似之处，具有合理的因素。不过，炼丹家们对药物阴阳属性的划分往往很含混笼统，具有很大的任意性，所以至今科学家对各种丹方的配伍及制伏关系仍总结不出一个完整的解释。同时，因为阴阳学说对于众多复杂的化学变化来说过于简单，所以，这种具有创造性的学说在炼丹活动的实践中未能得到科学的发展。

尽管炼丹术的指导思想中有上述合理部分，遗憾的是，经过无数实践，炼丹家们既没有从成功或失败的千万条记录中总结出经验教训，又没有深入研究物质变化的规律，因此也未能提出科学的化学元素观点，导致了炼丹术发明多而进步少，能创造却缺乏改进，不能发展到近代化学科学。

较之炼丹术的理论，我国古代炼丹的方法和设备为早期化学的发展做出了更大的贡献。炼丹的方法有火法和水法两种。火法炼丹主要是带有冶金性质的无水加热法，具体包括煅（长时间高温加热）、点（加少量药剂使较大量别的物质起化学反应）、伏（加热使药石变性）、飞（高温下升华）、炼（干燥物质的加热）、炙（局部烘烤）、抽（蒸馏）等方法。火法炼丹的主要设备有丹炉、丹鼎、石榴罐、坩埚子、抽汞器等。丹炉也称丹灶，燃烧木柴或木炭作加热用，内置丹鼎，起着反应室的作用，药石在丹鼎内受热熔化起化学变化或直接升华。丹鼎，最早用土釜，后用砂合子铸造，亦有用金属器鼎的。石榴罐和坩埚子是蒸馏器的上下两部分。抽汞器则是一种用于从朱砂中提取丹汞的蒸馏器。水法炼丹是应用溶解的方法使药物起化学反应，其主要设备是华池，起溶解槽的作用。炼丹所用的实验器具都是化学发展初期所必需的仪器。至于炼丹所用的药物，据不完全统计，大约包括60余种矿石和100多味草木药。炼丹家们通过反复的实验和研究，对这些药物的性质已经有了比较深刻的认识。

二、“穷九丹之秘术”的大炼丹家葛洪

在我国历代炼丹家当中，最著名的要数晋朝的葛洪了。他承袭早期的炼丹理论，并结合儒家和道家的思想，留下了完整的炼丹术著作，是我国炼丹史上承前启后的人物。葛洪的生平在前文中已经详细叙述过了，在这里需要强调指出的是，他不仅对我国古代医学的发展做出了巨大的贡献，而且在我国化学科学史上也占有重要地位，他所掌握的化学知识之丰富，在当时是无人能及的，其富于鼓动性的文笔也替炼丹术做了大量的宣传，我们要研究炼丹术中的化学知识，就不得不提到葛洪及其著作。

《抱朴子》是葛洪最主要的炼丹著作，分内篇和外篇。内篇言神仙方药和炼丹术，外篇则完全讲的是儒家应世之道，与炼丹没有关系。《抱朴子·内篇》共20卷，其中有数卷讲所谓“道”的基本理论，有数卷反复说明神仙的存在，还有几卷讲游山玩水和画符驱鬼的事情，讲到炼丹方法的只有“金丹”、“仙药”和“黄白”3卷。其中，“仙药”卷主要是谈植物药物，其他两卷专论炼丹的理论和方法，是研究古代炼丹术的主要资料之一。

在“金丹”卷中葛洪写道：“丹砂烧之成水银，积变又还成丹砂”，表明他已经注意到硫化汞加热后发生的化学变化，他大概自己做过这样的实验。由硫化汞制水银，我国最晚于战国末期就已经知道了，但葛洪才是最早详细记录这种化学反应的人。此外，他在书中所用的“积变”二字也具有很重要的意义，说明他已清楚地认识到丹砂分解反应的可逆性。在“金丹”卷中葛洪还写道：“取雌黄、雄黄，烧下，其中铜铸为器复之。……百日此器皆生赤乳，长数分。”雌黄和雄黄都是砷的硫化物，加热后都能升华，赤乳即是升华后得到的晶体。由此可见，葛洪曾经做过物质升华的试验，并得出了正确的结论。

关于单质砷的炼制，在“仙药”卷中，葛洪提出了几种办法：

又雄黄……饵服之法，或以蒸煮之；或以酒饵；或先以硝石化为水乃凝之；或以玄胴肠裹蒸之于赤土下；或以松脂和之；或以三物炼之，引之如布，自如冰。

在这一段文字中，并没有针对单质砷的描述，但是科学家们通过模拟实验已经证明了通过上述方法的确可以炼制出单质砷。西方化学史专家一般认为，最早从砷化合物中分离出单质砷的人是13世纪日耳曼炼金家阿尔伯特·马格努斯（1207？—1280年），而葛洪所记载的方法比马格努斯的方法还要早900年以上。

葛洪对铅的化学性质已有比较全面的认识。“黄白”卷中有这样的话：“铅性白，而赤之以为丹；丹性赤也，而白之以为铅。”铅加热，先变成氧化铅，再变成四氧化三铅，后者呈橘红色，所以叫做黄丹，而黄丹再与炭反应，就能还原为铅。葛洪对这些变化十分清楚，他还在《抱朴子·内篇·论仙》卷中说：“黄丹及胡粉是化铅所作。”由此可见，葛洪不仅对铅的化学性质比较了解，而且对铅粉（碱性碳酸铅）的制法，也是很熟悉的。

葛洪已经观察到铁与铜盐的置换反应，“黄白”卷中提到：“以曾青涂铁，铁赤色如铜。”曾青就是胆矾（五水硫酸铜），能溶于水。用曾青涂铁，就是铁和溶解的硫酸铜起反应而生成铜和硫酸铁。这种现象早在西汉的《淮南万毕术》里已有记载，但是葛洪观察到用敷涂的方法来处理，由于溶液只是一薄层，铁和胆矾的作用是有限的，所以他在下面补上了一句“外变而内不化”。可见，他在观察和记录实验现象时比前人更仔细、更精确。此外，“黄白”卷中还有关于制造黄色铜砷合金的方法，这是葛洪对早期化学的另一大贡献，是文献中关于制作黄色铜砷合金最早的记载。

我们从《抱朴子》中可以看到，葛洪炼丹时所用的原料已相当多了，仅“黄白”卷中所列举的矿物就有丹砂、雄黄、戎盐、锡、白矾、云母、硫黄等16种，连“金丹”卷在内则有20多种，这比东汉末炼丹家魏伯阳撰著的《周易参同契》所列的药物增加了一倍。通过炼丹的实验活动，他进一步认识到物质的性质和变化时产生的现象，从而扩大了矿物的应用范围。

三、黄白之术和古代合金学

我国古代炼丹术中很重要的一部分是黄白术，即人工制造“黄金”和“白银”。方士们用某些药剂（称作点化药）与汞、铜、铅、锡等金属合炼，使之成为金黄色和银白色的合金，分别称作“药金”和“药银”，认为服之可令人长生不死，所谓“化作之金，乃是诸药之精，胜于自然者也”[45]。黄白术早在西汉初就已兴起，汉武帝时，著名方士李少君上书云：“丹砂可化为黄金，黄金成，以为饮食器，则益寿。”[46]到了东晋，炼丹家们已有《神仙经·黄白之方》25卷共1000多方。在古代的技术条件下实现金属元素之间的转化当然是不可能的，但是黄白术的确为古代合金学做出了卓越的贡献。

砷白铜是我国古代黄白术取得的一项重大成就，是我国古代自成体系的一类白铜，它的源流始终与炼丹术的发生和发展紧密联系在一起。现代冶金学告诉我们，常见的白铜有两类，一是镍白铜，即铜镍合金；另一种是砷白铜，即含砷量在10％以上的铜砷合金。镍白铜我国很早就开始生产，而砷铜合金的炼制则源于炼丹术兴起之后。砷铜合金又分砷黄铜和砷白铜两种。含砷在10％以下的砷黄铜呈金黄色，炼制较易，故而出现得较早，炼丹家们称之为药金或金。葛洪在《抱朴子·内篇·黄白》卷中记载了用雄黄点化铜为“黄金”（砷黄铜）的方法。之后，陶弘景在《名医别录》中亦云雄黄“得铜可作金”，“炼服之法皆在仙经中，以铜为金亦出黄白术中。晋末以来，氐羌中纷扰，此物绝，不复通人间，时有三五两其价如金”。雄黄的化学成分是二硫化二砷，它与铜矿石经火煅加热处理后可成为铜砷合金这种新物质。东晋末，由于点化技术的提高，炼丹家们又逐步掌握了点化砷白铜的技术。成书于后赵时期的丹书《神仙养生秘术》载：

其四点白：硇砂四两，胆矾四两，雄黄四两，雌黄四两；硝石四两，粘矾四两，山泽四两；青盐四两，各自制度。右为细末如粉，作匮；用樟柳银、盐、酒、醋调和为一升。用坩埚一个，装云南铜四两，入炉，用风匣扇，又瓦盖。熔开，下硇砂二钱搅匀，次下前药二两，山泽一两，再扇，混茸一处，住火。青如（倾入）滑池内冷定，成至宝也。任意细软使用。

这段文字是关于炼制砷白铜的最早记载，文中所说的“至宝”指的就是砷白铜，丹家又称之为药银或上等白银。砷白铜的炼制和出现，反映了我国古代合金学的高度发展，是我国古代炼丹家对早期化学的重要贡献。

此外，在炼制药用金银的活动中，炼丹家们还致力于探寻溶化金银的方法，并取得了一定的成就。金银的溶化是很不容易的，尤其是黄金，它是一种性质很不活泼的金属，熔点高，不易与其他元素化合，即使是现在，溶解黄金的方法也不是很多。通过长期的实验，炼丹家们发明了两种溶解黄金的方法。其一是利用汞把黄金溶化为金汞齐。汞的一个重要性质是它能溶解多种金属，形成液态汞齐。汞的这一性质我国很早就已发现并加以利用，炼丹家们对此现象更为重视，制造汞齐成为炼丹活动的一项重要内容。魏晋间成书的《三十六水法》就记述有利用汞溶解34种矿物和2种非矿物的54个方子。东晋南朝时，金银汞齐已在生产中得到了应用和推广，它们主要是被用来作装饰器物之用。陶弘景在其著作中就曾提到，汞“能消化金银使成泥，人以镀物也”。汉魏时的炼丹家狐刚子还发明了一种很巧妙的制作金银的方法，久为后世所沿用。其原理是：先使黄金成为液态汞齐，再与盐共研，使黄金分散，附于盐末表面，然后加热使水银挥发，再用水溶去盐末，便得到了极细的金粉。这种方法堪称绝妙之法，一直为后世炼丹家奉为经典之术。

炼丹家除了利用汞来溶解金银外，还发明了一种用药物溶化黄金的方法。在葛洪的《抱朴子·内篇·金丹》卷中记载有一种“金液方”，方中最主要的药物叫“玄明龙膏”，它是水银的别称，亦可指醋和覆盆子。未成熟的覆盆子果实中含有氢氰酸，它与其他药物中的钾、钠离子化合，可生成碱金属氰化物，在醋浸液中能够把黄金慢慢地溶化。这种溶解黄金的方法是化学史上很杰出的成就，是炼丹家对合金学的另一重要贡献。

四、“中国雪”和无机酸、无机碱的提炼

硝石，也称消石，主要成分是硝酸钾，其水溶液中含硝酸根，能够溶解多种矿物。对于硝石，炼丹家们进行了大量的研究，取得了许多成就。唐宋时期，硝石传到阿拉伯，被称为“中国雪”或“中国盐”。关于硝石的记载，最早见于《史记·扁鹊仓公列传》，其文曰：“臊者有余病，即饮以消石一齐，出血，血如豆比五六枚。”汉代成书的《神农本草经》记载了硝石的具体性质：“消石，味苦寒，主五脏积热，胃胀闭，涤去蓄结饮食，推陈致新，除邪气。炼之如膏，久服轻身”，“能化七十二种石。炼饵服之，轻身神仙”。这些记载反映了当时的炼丹家已用它来溶解其他矿石，炼取丹药。南朝炼丹家陶弘景在《本草经集注》中记述了钾盐的火焰试法，这为中国古代化学史增色不少。他写道：

先时有人得一物，其色理与朴消大同小异，朏朏如握盐雪不冰。强烧之，紫青烟起，仍成灰，不停沸，如朴消，云是真消石也。

这一记载是世界化学史上钾盐鉴定的最早记录，也是关于火焰鉴别法的最早记录。硝石是黑色火药的重要成分，由于炼丹家们掌握了火焰试验法，因此他们在实践中坚持以硝酸钾为硝石，为火药的发明做了许多先行工作，甚至火药的发明很可能就产生于多次重复的火焰试验之中。

汉魏时大炼丹家令狐刚子在研究金银矿的过程中发明了从石胆（五水硫酸铜）中提取硫酸的方法，这是人类最早合成无机酸。令狐刚子在谈到提取黄金所用药物时曾指出：“其药分中金精、曾青、朱砂、雄黄若不炼杀，用之者徒费千金，无闰金之分毫也。石胆亦须炼取精华用之。”[47]在其“出金矿法”中载有“炼石胆取精华法”，这种方法实际上是干馏石胆，其干馏液就是硫酸。令狐刚子没有提及硫酸的性质，不过在制取过程中，他指出要用铜盘接取“石胆之精华”，可见他已经认识到硫酸的强腐蚀性。并且，令狐刚子还用石胆之精华“入万药，药皆神”[48]，这表明他使用硫酸的经验已相当丰富，很可能另有记录，可惜皆已散佚，至今无考。西学化学史家一般认为，最早的硫酸制取方法源于8世纪阿拉伯炼金家哥伯（702—765年），据说此人曾通过加热明矾而蒸馏出一种“矾精”（即硫酸），具有较强的溶解力。到13世纪欧洲炼金家阿尔伯特·马格努斯才又借干馏胆矾而得到矾精。可见，令狐刚子制取硫酸比阿拉伯和西方至少要早500年，而且记录如此完整翔实，也是古代科技史料中极为罕见的。中国古代炼丹家制取无机酸的事实再一次表明，中国古代化学在许多领域都走在世界的前列。

此外，在无机碱的制取方面，中国古代炼丹家们也取得了很大的成就。在我国，很早就出现了利用天然碳酸钠和草木灰作洗涤剂。《周礼·考工记》记载了人们用草木灰和蜃灰（贝壳灰）漂洗丝绸的方法，其文曰：“湅帛，以烂为灰，渥淳其帛，实诸泽器，**之以蜃。”后来由于医药上的需要，出现了制取膏状氢氧化钾的方法。葛洪在《肘后备急方》卷5中载有“食（蚀）肉方”：“取白炭灰、荻灰，等分，煎令如膏。此不宜预作，十日则歇，并可去黑子，此大毒。”这段文字表明，迟至东晋我国医家已经知道制造氢氧化钾作为供外科使用的腐蚀剂了。南北朝时期成书的《集验方》记载了制取纯度较高氢氧化钾的方法，其法甚巧，后世一直在沿用。而欧洲人迟至公元12世纪才由马格努斯以植物灰与6倍量的石灰作用，制取了氢氧化钾。

总之，在制取和应用无机酸、无机碱方面，我国均早于西方。但是由于在医药和炼丹中的需求量不大，所以制取方法长期没有得到提高。中国古代的化学成就很多，但大多没能深入发展下去，这或许也是重要的原因之一。