一、实验目的

(1)　了解脉冲式微型催化反应器的装置和特点。

(2)　通过异丙醇脱水反应催化剂活性的测定，掌握用脉冲式微型催化反应器评价固体颗粒催化剂活性的一般方法。

二、实验原理

脉冲催化技术是研究催化剂动力学特性的微量技术之一。其基本特点是将微型催化反应器与气相色谱仪联合使用，而反应物以脉冲方式进样。脉冲催化技术有如下优点：

(1)　微型催化反应器的反应管特别细小，一般内径约4～8mm，长度约100～200mm，装入的催化剂一般只有0．1～0．2g，催化剂在反应管中的长度通常只有0．2～1cm。因此，当反应物经过催化剂时，反应产生的热效应很小，这就很容易做到在等温条件下研究催化剂的动力学特性。

(2)　所用催化剂均是经过粉碎的细小颗粒，比较容易排除外界传质因素对研究的影响。

(3)　由于反应原料需要量很少，在试验时可用超高纯和同位素等稀贵原料。例如，脉冲进样时，一般一个脉冲的气体反应物仅有0．5mL到几个毫升，**反应物仅为0．5μL到几个微升。

(4)　脉冲式微型催化反应器的进料是间断地以脉冲形式供给的。它可以通过定量进样阀或微量注入器供料，操作比较方便。由于每一脉冲的供料量很少，在两个脉冲之间催化剂表面被不断流过的气体活化，因此催化剂一直处于新鲜状态，应用这种催化反应器很容易获得催化剂的初活性，往往可以利用少量催化剂和少量反应物在数分钟或数十分钟内完成一次催化剂的初活性评价。

(5)　由于脉冲进样是不连续的，因此可以逐个分析脉冲在催化剂上的反应情况，跟踪催化剂在反应过程中所发生的变化，还可以研究毒物对催化剂的影响，并由此推断催化剂活性中心的性质、数量和强度，为研究催化剂的吸附特性以及反应机理提供有力的依据。

但由于脉冲式微型催化反应器在使用的催化剂颗粒上以及在进料形式上与工业生产时的条件不一致，有时会得出与其他催化反应器不一致的结果，所以在使用脉冲式微型催化反应器所获得的数据时，必须注意分析。

本实验应用脉冲式微型催化反应器测定氧化铝催化剂对异丙醇脱水反应的催化活性。反应方程式为：

CHOHH3CH3CAl2O3CH3CHCH2＋H2O

异丙醇脉冲进入催化反应器，在氧化铝催化剂的催化下进行脱水反应，反应产物流经色谱柱分离，并由热导检测器检测，再记录各物质的色谱峰，比较外标物异丙醇的峰面积与反应剩余的异丙醇峰面积，就可以求出异丙醇脱水反应的转化率，以转化率的高低即可判断催化剂的活性大小。

三、仪器与试剂

最简单的脉冲式微型催化反应器的装置如图44所示，这种装置特别适用于反应物为**、以微量注入器为进样装置的情况。

图44脉冲式微型催化反应器装置

1.载气钢瓶2.减压阀3.干燥管4.稳定阀5.转子流量计6.压力表7.热导检测仪

8.汽化器(1)9.反应器10.管式电炉11.三通阀12.汽化器(2)13.色谱柱

（虚线部分为常用气相色谱仪的组成部件）

整套脉冲式微型催化反应器装置，除了样品汽化器、反应器、管式电炉和三通阀以外，其余部分都是常用气相色谱仪的组成部分，因此脉冲式微型催化反应器可用气相色谱仪改装，样品汽化器与气相色谱仪中的汽化器构造一样。反应器为内径4mm、长200mm的硬质玻璃管(或不锈钢管)，管内装入氧化铝催化剂0．1～0．5g，置于管式电炉内加热，电炉用高温控制器控制，用热电偶测量反应区域的温度，要求催化剂装载平整均匀，温度控制恒定。

脉冲式微型催化反应器应包括下列仪器设备：氢气钢瓶及减压阀各1个，气相色谱仪1台，样品汽化器1个，反应管1支，管式电炉1台，XCT131型温度控制器1台，热电偶(镍铬镍硅)1支，XMZ101型温度显示器1台，三通阀1只，微量注入器(0～10μL)1支。氧化铝催化剂，401有机担体，异丙醇(分析纯)。

四、实验步骤

（1）　按气相色谱分析的要求在色谱柱中装入401有机担体(柱长2m)。

（2）　在反应器中装入催化剂，并将各部分按图44所示次序装接，要求管[紧凑，装置严密不漏气。

（3）　先将三通阀放在放空位置，开启氢气钢瓶，控制氢气流量在40～100cm3·min-1，接通电炉，由XCT13l型温度控制器控制升高炉温到450℃，加热处理催化剂2h。

（４）　将三通阀转向色谱分析位置，重新调节氢气流量，控制流量为40cm3·min-1。降低电炉温度，并使其恒定控制于(300±1)　℃。同时调节气相色谱仪，使其处于正常工作状态。色谱柱柱温为120℃，热导检测仪120　℃。调节样品汽化器温度，使其恒定在120℃。

(5)　用微量注入器经样品汽化器准确注入异丙醇1～5μL，异丙醇经催化剂层进行脱水反应，载气将反应产物丙烯、水以及未反应的异丙醇一起带入色谱柱和热导检测仪，色谱记录仪上将依次出现丙烯、水和异丙醇色谱峰。

(6)　以相同的脉冲间隔时间(如5min)重复注入异丙醇样品，直至获得在此温度下异丙醇脱水反应的稳定色谱峰。

(7)　通过样品汽化器用微量注射器注入异丙醇，此时异丙醇不经反应器而直接进入色谱柱和热导检测仪，在色谱记录仪上出现异丙醇色谱峰，此色谱峰作为测定催化反应结果的外标。要求外标峰的面积与反应后残留的异丙醇的色谱峰面积接近。这一点可通过控制注入异丙醇的量来达到。

(8)　升高反应温度至320℃、350℃，分别待温度恒定后，重复(5)、(6)、(7)操作，可测得不同反应温度时的催化剂初活性。

五、数据处理

(1)　测定在不同反应温度下未反应的异丙醇和相应的外标异丙醇的色谱峰面积。

(2)　计算异丙醇脱水反应的转化率用以下公式：

X=V0-VV0×100%

式中:X为转化率，V０为反应前注入的异丙醇量(一个脉冲);V为反应后残留的异丙醇体积(同样为一个脉冲)。而V又可根据下式计算：

V=SS′/V′

式中:S为反应后残留的异丙醇色谱峰峰面积;S′为外标异丙醇的色谱峰峰面积;V′为外标异丙醇的体积。

六、思考题

(1)　脉冲式微型催化反应器有什么特点?

(2)　怎样用外标法对反应尾气定量?要注意什么问题?