及有关热力学函数
一、实验目的
(1) 掌握氨基甲酸铵的制备方法。
(2) 用等压法测定一定温度下氨基甲酸铵的分解压力,并计算此分解反应的平衡常数。
(3) 根据不同温度下的平衡常数,计算等压反应热效应的有关热力学函数。
二、实验原理
干燥的氨和干燥的二氧化碳接触后,只生成氨基甲酸铵。
2NH3(g)+CO2(g)NH2CO2NH4(s)
在一定温度下氨基甲酸铵的分解可用下式表示:
NH2COONH4(固)2NH3(气)+CO2(气)
设反应中气体为理想气体,则其标准平衡常数K??可表达为:
K??=pNH3p??2pCO2p??(1)
式中:pNH3和pCO2分别表示反应温度下NH3和CO2的平衡分压;p??为100kPa。设平衡总压为p,则pNH3=23p,
pCO2=13p,代入式(1),得到
K??=23pp??213pp??=427pp??3(2)
因此测得一定温度下的平衡总压后,即可按式(2)算出此温度的反应平衡常数K??。氨基甲酸铵分解是一个热效应很大的吸热反应,温度对平衡常数的影响比较灵敏。但当温度变化范围不大时,按平衡常数与温度的关系式,可得:
lnK??=-ΔrHm??RT+C(3)
式中:ΔrHm??为该反应的标准摩尔反应热;R为摩尔气体常数;C为积分常数。根据式(3),只要测出几个不同温度下的K??,以lnK??对1/T作图,由所得直线的斜率即可求得实验温度范围内的ΔrHm??。
利用如下热力学关系式还可以计算反应的标准摩尔吉氏函数变化ΔrGm??和标准摩尔熵变:ΔrSm??:
ΔrGm??=-RTlnK??(4)
ΔrGm??=ΔrHm??-TΔrSm??(5)
本实验用静态法测定氨基甲酸铵的分解压力。参看图223所示的实验装置。样品瓶和零压计均装在空气恒温箱中。实验时先将系统抽空(零压计两液面相平),然后关闭活塞,让样品在恒温箱的温度T下分解,此时零压计右管上方为样品分解得到的气体,通过活塞2、3不断放入适量空气于零压计左管上方,使零压计中的液面始终保持相平。待分解反应达到平衡后,从外接的U形泵压力计测出零压计上方的气体压力,即为温度T下氨基甲酸铵分解的平衡压力。
图223分解压测定装置
A. 样品瓶B. 零压计C. 汞压力计D. 空气恒温箱
E,F. 毛细管G. 缓冲管H. 真空泵1~6. 真空活塞
三、仪器与试剂
1. 仪器
空气恒温箱,样品瓶,汞压力计,硅油零压计,机械真空泵,活塞等。
2. 试剂
氨基甲酸铵(固体粉末)。
四、实验步骤
(1) 按图223的装置接好管路,并在样品瓶中装入少量氨基甲酸铵粉末。
(2) 打开活塞1,关闭其余所有活塞。然后开动机械真空泵,再缓慢打开活塞5和4,使系统逐步抽真空。约5min后,关闭活塞5、4和1。
(3) 调节空气恒温箱温度为(25.0±0.2)℃。
(4) 随着氨基甲酸铵分解,零压计中右管液面降低,左管液面升高,出现了压差。为了消除零压计中的压差,维持零压,先打开活塞3,随即关闭,再打开活塞2,此时毛细管E中的空气经过缓冲管降压后进入零压计左管上方。再关闭活塞2,打开活塞3,如此反复操作,待零压计中液面相平且不随时间而变,则从U形汞压力计上测得平衡压差Δpt。
(5) 将空气恒温箱分别调到30℃、35℃、40℃,同上述实验步骤操作,从U形汞压力计测得各温度下系统达平衡后的压差。
(6) 读取大气压数据。
五、注意事项
(1) 不可将活塞2、3同时打开,以免压差过大而使零压计中的硅油冲入样品瓶。
(2) 若空气放入过多,造成零压计左管液面低于右管液面,此时可打开活塞5,通过真空泵将毛细管抽真空,随后再关闭活塞5,打开活塞4。这样可以降低零压计左管上方的压力,直至两边液面相平。
(3) 实验结束,必须先打开活塞6,再关闭真空泵(为什么?),然后打开活塞1、2、3,使系统通大气。
六、数据处理
(1) 将测得的大气压和U形汞压力计的汞高差Δpt进行温度校正。求不同温度下系统的平衡总压p:p=p大气-Δp并与如下经验式计算结果相比较:
lnp=-6313.5T+30.5546
式中:p的单位为Pa。
(2) 计算各分解温度下K??和ΔrGm??。
(3) 以lnK??对1/T作图,由斜率求得ΔrHm??。
(4) 按式(5)计算ΔrSm??。
七、思考与讨论
(1) 在一定温度下,氨基甲酸铵的用量多少对分解压力有何影响?
(2) 为何要对汞压力计读数进行温度校正?若不进行此项校正,对平衡总压的值会引入多少误差?
(3) 装置中毛细管E与F各起什么作用?为什么在系统抽真空时必须将活塞1打开?否则会引起什么后果?
(4) 本实验为什么要用零压计?零压计中**为什么选用硅油?
(5) 由于NH2COONH4易吸水,故在制备及保存时使用的容器都应保持干燥。若NH2COONH4吸水,则生成(NH4)2CO3和NH4HCO3,就会给实验结果带来误差。
(6) 本实验的装置与测定**饱和蒸气压和蒸汽压的装置相似,故本装置也可用来测定**的饱和蒸汽压。
(7) 氨基甲酸铵极易分解,所以无商品销售,需要在实验前制备。方法如下:在通风柜内将钢瓶的氨与二氧化碳在常温下同时通入一塑料袋中,一定时间后在塑料袋内壁上即附着氨基甲酸铵的白色结晶。
(8) 为避免使用汞的麻烦,本实验可用负压传感器代替U形汞压力计。
第三章电化学实验
第三章电化学实验