一、实验目的

(1)　掌握热分析的基本原理和方法。

(2)　测定CuSO4·5H2O(或一水草酸钙)的差热分析（DTA）图或差示扫描量热（DSC）图，分析试样的热稳定性和热反应机理。

二、实验原理

1．　热分析原理

热分析技术定义为：在程序控制升温下，测量物质的物理性质随温度变化的函数关系的一类技术。物质的热稳定性首先关注的是程序升温时物质的焓变与温度的关系。

选取一种对热稳定的物质作参比物，将其与待测样品同置于加热炉内，以一定速率使参比物温度升高。当体系达到一定温度时，试样发生诸如相变、分解等变化，其伴随的热效应使体系温度偏离控制程序。若关注样品与惰性参比物的温差与时间或温度的关系，则称之为差热分析(DTA)。若以电能对热效应进行补偿，通过样品和参比物在相同温度下所需热流的差值来测量这些过程的焓变，则称之为功率补偿型(或称差动)扫描量热技术(DSC)。根据补偿的电功率P可以计算热流差：

P=dQsampledt-dQreferencedt=dHdt(1)

样品与参比物之间的热流差等于单位时间样品的焓变。图221为DTA和DSC曲线示意图。

图221DTA和DSC曲线

按照惯例，对DTA曲线，放热效应使样品温度高于参比物温度，以向上峰表示。对于热补偿型DSC曲线，因其焓减小，而以峰顶向下表示放热。Tp为峰值温度，T1和T2分别为热效应开始和结束温度。在峰前沿斜率最大点作切线外延至与基线交点的温度Te，用以表征某一特定变化过程的温度，定义为外延起始温度。对峰取积分所得的面积，用来表征样品在一个物理化学过程中所吸收或放出的热量。DSC的另一种形式为热流型DSC。即在程序温度过程中，当样品发生热效应时，在样品端与参比端之间产生了与温差成正比的热流差，通过热电偶连续测定温差并经灵敏度校正转换为热流差，即可获得图２２１类型的图谱。

图222为DTA和DSC工作原理示意图。

图222DTA和DSC工作原理示意图

DTA用单一热源，以确保样品与参比物处于相同加热条件，图222（a）。DSC的特点是试样和参比物分别有独立的加热元件和测温元件，并由两个系统进行监控。其中一个用于控制升温速率，另一个用于热补偿试样和惰性参比物之间的温差，图222（b）。图222（c）为热流型DSC示意图。DSC得到的数据比DTA的数据更为定量和易于理论解释。

2．　热分析技术主要影响因素

热分析是一种动态技术，许多因素对曲线有较大的影响。不仅影响峰的温度和面积，甚至影响峰的分离程度。主要因素有：

(1)　温度的标定

热分析曲线是以温度作为变量的。仪器标示的温度值需进行标定。国际热分析联合会确定14种标准物质为热分析仪器的温度标定。数据见表218。标定方法为：按所需温度范围，选取若干标准物质，测其熔点或晶型转变点的外延起始温度Te。作出仪器的温度校正曲线，根据曲线以校正对应的观察温度Te。

表218热分析仪器温度标定用的标准物质

相平衡体系相变点*/℃相平衡体系相变点*/℃相平衡体系相变点*/℃

环己烷，固液-86.9In，固液156.6K2SO4，固固583

1，2二氯乙烷，固液-35.6Sn，固液231.9K2CrO4，固固665

二苯醚，固液26.9KClO4，固固299.5BaCO3，固固810

邻联三苯，固液56.2Ag2SO4，固固430SrCO3，固固925

KNO3，固液127.7SiO2，固固573

*标准压力p??时。

(2)　热焓的测定

从DTA或DSC曲线的峰面积可以测量热效应值。

ΔH=KA/m(2)

式中：m为样品质量；K为仪器系数；A为曲线峰面积。将DTA曲线峰面积转换成热量，影响因素较复杂，故在定量测量方面DSC精度高于DTA。仪器系数K需要通过已知热效应的物质求得。K在一定程度上与温度有关。因此，有必要使用多种标定物质在若干温度下测定。表219列出了国际热分析联合会推荐作为量热校正的标准物质。

表219DSC量热校正的标准物质

化合物温度/℃转变ΔH/kJ.mol-1化合物温度/℃转变ΔH/kJ.mol-1

H2O0m.p.6.03RbNO3285p.t.1.29

AgI149p.t.6.56NaNO3306m.p.15.75

In157m.p.3.26Pb327m.p.4.79

RbNO3166p.t.3.87Zn419m.p.7.10

AgNO3168p.t.2.27Ag2SO4426p.t.15.90

AgNO3211m.p.12.13CsCl476p.t.2.90

RbNO3225m.p.3.19Li2SO4576p.t.24.46

Sn232m.p.7.19K2CrO4668p.t.6.79

Bi272m.p.11.09

m.p.：熔点；p.t.：多晶转变。

(3)　升温速率

一般来讲，升温速率增大，一个热效应峰的起始，峰顶和终止温度都会有不同程度偏高；峰的形状尖锐，峰面积可能略为增大。升温速率还会对峰的检测灵敏度，相邻峰的分辨率有所影响。推荐使用的检测的升温速率为5～10K/min。

(4)　炉内气氛

使用惰性气体保护是热分析测定所普遍使用的措施。测试过程中，如果被测样品有腐蚀性气体产生，仪器所使用的保护气体及吹扫气的比重应大于所生成的腐蚀性气体，或加大吹扫气的流速以利于将腐蚀性气体带出去。气体的流量对DSC也有影响。这主要与化学平衡有关。如CaCO3分解产生CO2，若被气流带走，会导致吸热峰向较低温度方向移动。草酸钙热分解生成CO，在氧化性气氛中会燃烧，从而产生放热峰将原吸热峰掩盖。

(5)　试样的处理

样品用量：用量多，测定灵敏度提高，结果的偶然误差减少，但温度梯度影响导致峰形扩大，分辨率下降；用量少，样品与环境的温差小，均一性好。一般推荐用量为5mg左右。

样品粒度：粒度较大导致峰形较宽，分辨率差，特别是受扩散控制的反应过程。如脱水过程，颗粒表面水的蒸发与颗粒内部分子脱水同时发生，水分子从内部扩散到表面，需要一定的时间，易导致邻近峰的重叠。过细颗粒，比表面积很大，脱结晶水的过程会下降。常规测试推荐颗粒度约200目。

三、仪器与药品

1．　仪器

热分析仪器：DTA或DSC。

2．　试剂

CuSO4·5H2O(分析纯)；αAl2O3(分析纯)；CaC2O4·H2O(分析纯)。

四、实验步骤

1.　开启电脑，仪表电源开关，预热30分钟。

2.　检查气氛通路，调整吹扫气体的输送压力并待其稳定。

3.　加样

（1）　用镊子夹取两个铝制坩埚，一个加入参比样αAl2O3（约5mg），一个加入样品CuSO4·5H2O（约5mg），坩埚底部用纸巾擦拭干净，轻敲桌面让样品堆实（或采用压机，将样品盖上坩埚盖，将坩埚和坩埚盖压在一起）；

（2）　摇出电热炉，露出热电偶支撑架，将αAl2O3坩埚置于仪器中参比样位置（右侧），CuSO4·5H2O坩埚置于仪器中样品位置（左侧），将电炉摇下。

4.　检查冷却循环水通路，打开冷却水开关。

5.　设置温控参数

（1）　确定通讯通道；

（2）　点击“采零”，温控仪显示“0”；

（3）　点击“仪器设置”，选择“温控参数设置”，起始设置为“0”，设置升温速率，建议值为5～10℃/min，Tg设置为400℃；

（4）　点击“开始控温”，电炉进行升温加热。

6.　待出图结束，点击“停止控温”，输入文件名称，保存文件。

7.　数据处理

（1）　调出存盘文件，点击“数据处理”，选择“手动外推始点”，用鼠标选择峰的起始温度和结束温度，获得对应峰的外延起始温度（Te）；

（2）　点击“数据处理”，选择“手动DTA峰面积”，用鼠标选择峰的外延起始温度和结束温度，获得峰面积，根据标准值，得到热效应值；

（3）　重复上述步骤，处理好图谱上所有峰，打印图谱。

8.　待电炉温度降至50℃以下，关闭冷却水，关闭各仪表开关和电源开关。

附：CuSO4·5H2O热效应外延温度

样品CuSO4·3H2OCuSO4·H2OCuSO4Cu2OSO4CuOCu2OCu2O**

温度/℃489921868575310321135

五、注意事项

（1）　保持样品坩埚的清洁，使用镊子夹取，避免用手触摸。

（2）　测试样品应与参比物有相近的粒度和填充紧密程度。

（3）　有些热分析仪器需要在通电加热炉体前先打开冷却水源。

（4）　小心不要触动损坏和污染样品杆或支架。

六、数据处理

（１）　指出热分析图谱中各峰的起始温度和峰值，计算响应变化过程的热效应。

（２）　讨论伴随程序控温过程体系的变化机理，样品的热稳定性。

七、附件

1．　DSC　204F1操作规程

①　开机打开计算机和DSC　204F1主机，首先调整保护气及吹扫气体输出压力及流速并待其稳定。对于DSC通常使用N2作为保护气与吹扫气。如果使用液氮制冷，打开cc　200f1控制器的开关。一般开机半小时后可以进行样品测试。

②　放置样品将样品坩埚放在仪器中的样品位（右侧），同时在参比位（左侧）放一空坩埚作为参比。

③　新建测量文件点击“文件”菜单下的“新建”，弹出“DSC　200pc测量参数”对话框。必填的是测量类型、样品名称、样品编号与样品质量四项。对于常规的DSC　204F1测试，输入样品名称、编号、质量、所使用的气体及其流量等参数。填写完毕点击“继续”。

④　选择温度校正文件选择温度校正文件，‘*.td3’，点击“打开”。

⑤　选择灵敏度校正文件选择灵敏度校正文件，‘*.ed3’，点击“打开”。

⑥　设定温度程序进入温度程序编辑界面。选择“吹扫气2”输入20mL/min，“保护气”输入70mL/min。点击温度段类别中的“初始”设定开始温度，一般比仪器炉体温度高出2～3℃，然后输入插入温度，与开始温度一致，输入完毕，点击“增加”；再选择温度段类别中的“动态”，设定终止温度、升温速率等，点击“增加”；选择温度段类别中的“结束”，“紧急复位温度”与温控系统的自保护功能有关，指的是万一温控系统失效，当前温度超出此复位温度时系统会自动停止加热。该值一般使用默认值（终止温度+10℃）即可。点击“增加”，完成后点击“继续”。

⑦　设定测量文件名选择存盘路径设定文件名，‘*.sd3’。点击“保存”，出现“DSC　204F1调整”对话框。

⑧　初始化工作条件与开始测量“初始化工作条件”内置质量流量计将根据实验设置自动打开各路气体并将其流量调整到“初始”段的设定值（一般不用）。点击“开始”进行测量。

⑨　测量结束与关机测量结束后，弹出“正常结束”，数据自动保存到文件中。待炉体温度降到室温后，取出样品称量，关闭仪器。

2．　DSC　204F1数据分析程序

①　打开数据文件点击“文件”菜单下的“打开”项，在分析软件中打开所需分析的数据文件。如果是对测量软件中正在测量的数据进行实时分析，也可在测量软件中点击“工具”菜单下的“运行实时分析”，软件将自动把已完成的测量部分调入分析软件中进行分析。若测量已完成，点击“运行分析程序”，软件也将自动载入新生成的数据文件进行分析。

②　选择显示的温度段如果测试数据仅有一个温度段，不存在以下问题。如果测试数据中包含了多个温度段，可在软件中选择哪些温度段显示、哪些温度段隐藏。升温段与降温段则可放在同一张图谱上分析，操作方法如下：

点击“设置”菜单下的“温度段”或工具栏上的相应按钮，对话框上侧为当前分析界面中调入的测量文件的列表，下侧为所选测量文件中的温度段的列表，按类别以选项卡形式组织。在所需显示的温度段的左侧打勾，点击“确定”，分析界面上即只显示所选的温度段。

③　切换时间／温度坐标点击“设置”坐标下的“X温度”或工具栏上的相应按钮将坐标切换为温度坐标。

④　曲线标注首先点击选中待标注的曲线（曲线变白，表示曲线被选中），随后点击“分析”菜单下的选项或工具栏上的相应按钮对峰进行标注。点击“分析”菜单下的“峰值”或工具栏上的相应按钮，在随后出现的标注界面中将左右两条标注线拖动到峰的左右两侧，点击“应用”，软件即自动进行峰值标注。在Proteus软件中有一个功能项，这就是“分析”菜单下的“峰的综合分析”，可对峰值、面积、起始点、终止点、以及峰高、峰宽等项目进行标注。

⑤　保存分析文件图谱分析完毕后可将其保存为分析文件，方便以后调用查看。

⑥　导出为图元文件点击“附加功能”菜单下的“导出为图元文件”。图谱可导出为图片文件。

⑦　导出数据点击“附加功能”菜单下的“导出数据”，可把数据以文本格式导出。

八、研究型实验启示：DSC法研究热分解反应动力学

对于热分解反应：A(s)B(s)+C(g)

其动力学方程：

dα/dt=kf(α)

式中：α为t时刻物质A已反应的分数；k为反应速率常数，可用Arrhenius方程表示。对于DSC曲线，α=Ht/H0。Ht为t时刻的反应热，相当于DSC下的部分面积，H0为反应完成后总热效应，相当于DSC下总面积。如图2２１（b）所示。对于恒速变温过程，T=T0+βt。T0为DSC曲线偏离基线始点的温度，β为升温速率。若假定α[T(t)，t]是T和时间t的函数，经推导得：

dαdT=Aβ1+ERT1-T0Texp-ERTf(α)

将DSC参量代入得：dHtdt=AH0f(α)1+ERT1-T0Texp-ERT

将该式改写为：lndHtdt=lnAH0f(α)1+ERT1-T0T-ERT

从DSC曲线可以读出各个温度或t时刻的(dH/dt)数据(即t时刻DSC曲线高度)和面积分数Ht/H0。若给定f(α)的具体函数形式，如：

f(α)=(1-α)n级数反应机理

f(α)=αm(1-α)n固相分解反应

f(α)=n(1-α)[-ln(1-α)]1-1/n随机成核和随后生长机理

设函数Q为：Q=1N∑Ni=1lndHtdt-lnAH0f(α)1+ERT1-T0T+ERT２

利用非线性最小二乘法求Q最小，便可由DSC数据拟合出参数E，A，m和n。