一、实验目的

(1)　熟悉以热导池为检测器的气相色谱仪的工作原理和基本构造，掌握其使用方法。

(2)　用气液色谱法测定二元溶**系无限稀释活度系数、偏摩尔溶解焓和偏摩尔超额溶解焓。

二、实验原理

1．　色谱法基本原理

在色谱柱中填充固体多孔性填料，在填料上涂有固定液（本实验用邻苯二甲酸二壬酯），填料之间的缝隙可以使得流体流过。在柱子中流过一种不和固定液起作用的气体，称为载气。当载气携带着溶质分子流过固定液表面时，将产生溶解挥发过程，在一定条件下可达到气液平衡。

由于向载气中加入的溶质量很少，其溶解于固定液中的浓度可看成是无限稀。溶质在气液两相中达到平衡时，在固定液中的浓度和在载气中的浓度之间的比值称为分配系数：

KD=固定液中溶质质量/固定液质量流动相中溶质质量/流动相体积=Ws2/W1Wg2/Vd（1）

式中：下标1、2分别表示溶剂和溶质；上标s、g分别表示为固定相和载气，其中溶质在固定液中的浓度采用质量浓度，而在流动相中的浓度采用体积浓度；Vd表示色谱柱中气相的体积。

流动相流动过程中，携带溶质流经色谱柱，并且在流动过程中不断实现分配平衡。这个过程类似于化工生产中的精馏。最后，溶质流出色谱柱，在检测器上产生一个峰状的信号，以此来确定溶质在柱子中的停留时间，所得检测器信号与时间的关系称为色谱图，如图213所示。

图213色谱图

在色谱图中，从进样到出峰最高处的时间称为保留时间tr；在这一段时间里流过柱子的载气体积称为保留体积Vr，它代表了溶质在与固定相分配平衡过程中，花费了多少流动相体积。

另外，由于柱中有一定的空隙，如进样口、检测器、连接管道等，总有一部分流动相在流动过程中并未与固定相交换溶质，这一部分体积要从溶质与固定相分配平衡所占的流动相体积中减去。用一个不与固定相作用的物质（如空气）同样从柱头进样，其出峰的时间称为死时间td；所流过的流动相体积称为死体积Vd；保留时间与死时间的差值称为校准保留时间；保留体积与死体积的差值，称为校准保留体积。

流动相的流速不同，柱中分配平衡状态也不同，应考虑流速对分配平衡的影响。在柱后用皂沫流量计可以测定柱中的实际流速，但必须对皂沫流量计中水的饱和蒸汽压和柱内压力进行校正。

分配平衡还与固定液用量有关。以单位质量固定液上溶质的校准保留体积来衡量溶质与固定液之间的相互作用，可消除固定液用量的影响。所得的保留体积称为比保留体积，用V0g表示。

V0g=(tr-td)·j·(p0-pw)p0·273Tr·FW1（2）

该式已对压力差及由皂沫产生的水蒸气进行了校正。式中：

j=32·[(pi/p0)2-1][(pi/p0)3-1]（3）

称为压力校正因子；pi、p0分别为柱前和柱后压力；pw为水的饱和蒸气压；Tr为皂沫流量计所处的温度（一般为室温）；F为用皂沫流量计测得的流量；W1为固定液质量。

在理想条件下，色谱峰是对称的。在时刻tr，有一半溶质流出色谱柱，而另一半留在色谱柱内，且两部分质量相等，而留在色谱柱中的溶质又可分为液相和气相两部分，可得：

VrWg2Vd=VdWg2Vd+W1Ws2W1（4）

移项并作温度和体积校正，可得：

(tr-td)·j·(p0-pw)p0·273Tr·F·Wg2Vd=W1Ws2W1（5）

进一步整理并将式（1）、（2）代入，可得：

V0g=Ws2/W1Wg2/Vd=KD（6）

即溶质的比保留体积，等于它在两相中的分配系数。

2．　活度系数的测量

气相色谱法的进样方法称为脉冲进样法，进样量一般为微升级，非常少。因此，溶质在气液两相间的行为可以用理想气体方程和拉乌尔定律作近似处理。

根据理想气体方程：

p2Vd=nRTc（7）

有：

p2=Wg2RTcVdM2（8）

式中：Ｔc为柱温。根据拉乌尔定律：

p*2=p2x2=p2(n1+n2)n2≈p2·n1n2=p2M2M1·W1Ws2（9）

将（1）式代入，再将蒸气压p2由柱温校正到273K，则：

p*2=p2·273Tc·M2M1·VdKD·Wg2=273RKD·M1（10）

将（6）式代入，可得：

V0g=273Rp*2·M1（11）

由于溶质和作为溶剂的固定相的蒸气压相差非常大，因此，溶液性质会偏离拉乌尔定律。但由于在溶液中，溶质分子的实际蒸气压主要取决于溶质与溶剂分子之间的相互作用力，因此可以用亨利定律来进行校正：

V0g=273Rγ∞2p*2·M1（12）

由此式可求得溶质在无限稀释时的活度系数：

γ∞2=273RV0gp*2·M1（13）

3．　偏摩尔溶解焓和偏摩尔超额溶解焓的求算

溶**系中，溶质在溶解汽化过程中的焓变，可以利用克劳修斯克拉贝龙方程来处理：

d(lnp*2）=ΔvapHmRT2dT（14）

对于溶**系，结合亨利定律，有：

d[ln(p*2·γ∞2)]=ΔvapH2，mRT2dT（15）

式（15）中的ΔvapH2，m表示溶质从溶液中汽化的偏摩尔汽化焓。对理想溶液，活度系数为1，溶质的分压可用p2*x2表示，它的偏摩尔汽化焓与纯溶质的摩尔汽化焓ΔvapHm相等，且理想溶液的偏摩尔溶解焓ΔsolH2，m等于液化焓ΔsolHm，即：

ΔvapH2，m=ΔvapHm=-ΔsolH2，m=-ΔsolHm（16）

对于非理想溶液，偏摩尔溶解焓在数值上虽然等于偏摩尔汽化焓，但它们与活度系数有关。将式（12）取对数后对1/T求微分，并代入式（15），得：

d(lnV0g)d(1/T)=-d[ln(p*2·γ∞2)]d(1/T)=ΔvapH2，mR（17）

ΔvapH2，m在一定温度条件下可视为常数，积分可得：

lnV0g=ΔvapH2，mRT+C（18）

以lnV0g对1/T作图，根据斜率可求得偏摩尔汽化焓，而偏摩尔溶解焓即为其相反数。

将式（15）与式（14）相减，并将偏摩尔汽化焓代为偏摩尔溶解焓，得：

d(lnr∞2)=(ΔvapH2，m-ΔvapHm）RT2dT=-(ΔsolH2，m-ΔsolHm)RT2dT（19）

同样，视一定温度范围内焓变为常数，积分可得：

lnγ∞2=(ΔsolH2，m-ΔsolHm)RT+D=ΔsolHERT+D（20）

式（20）中，ΔsolHE为非理想溶液与理想溶液中溶质的溶解焓之差，称为偏摩尔超额溶解焓，以lnγ∞２对1/T作图，由所得直线的斜率可求得偏摩尔超额溶解焓。当活度系数大于1时，溶液对拉乌尔定律产生正偏差，溶质与溶剂分子之间的作用力小于溶质分子之间的作用力，偏摩尔超额溶解焓为正；反之为负。

三、仪器与试剂

1．　仪器

9790气相色谱仪（热导池检测器），色谱工作站，氢气发生器，皂沫流量计，压力表，红外灯，微量进样器，秒表。

2．　试剂

邻苯二甲酸二壬酯柱，正己烷，环己烷。

四、实验步骤

1．　色谱柱的准备

根据色谱柱容积，取一定体积的白色硅烷化101担体，称量后以其质量的10%计算固定液用量。称取固定液后用氯仿溶解，再加入担体，搅拌均匀后置于红外灯下干燥，称量。

将空色谱柱洗净烘干后，一端堵上玻璃棉后接真空系统，另一端接一小漏斗，在轻轻敲击色谱柱的同时，将处理好的填充物慢慢由漏斗倒入色谱柱，称量多余的填充物，计算柱中填充物所含固定液的质量。

将色谱柱装配到色谱仪上，不接检测器，在低载气流速下，于100℃柱温老化10h以上。老化完成后，连接好色谱柱，并保证各连接处不漏气。

2．　设置色谱仪工作状态

打开载气气源，调节色谱仪载气总压调节阀，使总压力表所示压力为0.25MPa，柱1的柱前压为0.1MPa，柱2的柱前压为0.02MPa　。注意：柱1的柱前压由外接精度较高的压力表读出。

打开色谱仪电源，在仪器显示屏上设置升温参数。按“柱箱”→数字键→“输入”。当光标移到Maxim后按数字键再按“输入”则输入Maxim值。预设各点的温度值如表214所示。

表214色谱仪器温度设置值

设置值柱箱热导注样器检测器

Temp50120120120

Maxim110140200200

打开加热电源开关，按“柱箱/热导/注样器/检测器”→“显示”→“输入”按钮，启动各控制点的升温程序。

按“热导”→“参数”→120→“输入”，将热导池电流设置为120mA。按热导控制器上的“复位”按钮，打开热导电源开关。

接通色谱工作站电源，启动计算机上的工作站程序，进入测量界面。调节色谱仪热导控制器上的调零旋钮，使工作站软件测定窗口下方的信号电位值在±5mV范围内。

3．　测定

用皂沫流量计和秒表测定气体流过10mL所需时间。

读取柱前压力表上的压力（表压）。

用微量进样器吸取0.5μL正己烷、环己烷混合样，再吸入2μL空气，从1号柱进样口进样，进样的同时按下遥控启动开关或软件界面上的开始按钮。在色谱图上分别读取死时间和正己烷、环己烷的保留时间。待三个峰出完后按停止按钮。重复进样测量三次。

再将柱箱温度分别调到58℃、66℃、74℃和82℃，当温度升到设置温度后保持5min，读取流量和柱前压，再进样测定该柱温下的死时间和正己烷、环己烷的保留时间。

读取当前室温和大气压。

4．　关闭仪器

关闭热导控制器上的电源开关，在色谱仪面板上设置热导电流为零。

按“柱箱/热导/注样器/检测器”→“显示”→“取消”，将各加热开关关闭。

关闭加热电源开关。

打开柱箱门，待柱箱温度降到35℃以下时，关闭电源开关；

待热导池温度适当降低时，关闭气源。

五、注意事项

（1）　色谱柱填充过程比较费时，且需要有一定的经验。由于目前商品色谱仪很少采用填充柱，因此本实验不要求同学自行制作色谱柱，但对填充柱制作过程要有所了解。

(2)　操作色谱仪时，必须严格按照色谱仪操作规程进行。各温度点的设置、热导池电流的设置都必须符合实验要求，否则可能造成不必要的损失。

(3)　采用微量进样器进行取样、进样有一定的技巧，使用前应先在教师示范下学习操作方法。使用微量进样器时要有耐心，注入样品时动作要连续、迅速，注意防止把针头和推杆压弯。

(4)　实验结束时要严格按照操作步骤关闭仪器，特别要注意气路不可先关，一定要待热导池冷却后方可关闭气路。

六、数据记录与处理

（１）　实验数据记录

柱中的固定液质量：，大气压力：，室温：。

表２１5数据记录

柱温

℃载气流速

(mL·min-1）柱前压

(MPa)死时间

(s)正己烷保留时间

(s)环己烷保留时间

(s)

58

66

74

83

…

（２）　纯物质的饱和蒸气压参考以下公式计算（单位均为Ｐa，温度t为℃）：

①　正己烷

p*2=133.3×exp[15.834-2693.8/(224.11+t)]

②　环己烷

p*2=133.3×exp[15.957-2879.9/(228.20+t)]

③　水

pw=6.1100×102+4.4227×10t+1.4816×t2+2.1593×10-2×t3

(3)　数据处理

根据实验数据将各柱温下的柱前压、载气流速、死时间、正己烷和环己烷的保留时间等数据输入计算机，根据式（2）计算正己烷和环己烷在各柱温下的比保留体积。

根据式（13）计算正己烷和环己烷在邻苯二甲酸二壬酯溶剂中不同柱温下的无限稀释活度系数。

以lnV0g对1/T作图，根据斜率计算偏摩尔溶解焓。

以lnγ∞2对1/T作图，根据斜率计算偏摩尔超额溶解焓。

七、思考题

(1)　本实验为什么要采用氢气做载气？能否用别的气体？如何确定各控制点的温度以及柱前压、桥电流？

(2)　什么样的溶**系才适合用气液色谱法测定其热力学函数？

(3)　从所测得的活度系数讨论正己烷的邻苯二甲酸二壬酯溶液对拉乌尔定律的偏差。

(4)　气相色谱法较常用的检测器是氢焰离子化检测器，本实验为什么要采用热导池检测器？