一、实验目的

(1)　掌握凝固点降低法测定摩尔质量的原理，加深对稀溶液依数性的理解。

(2)　掌握溶液凝固点的测定技术。

(3)　用凝固点降低法测定萘的摩尔质量。

二、实验原理

一定压力下，固体溶剂与溶液成平衡时的温度称为溶液的凝固点。凝固点降低是稀溶液依数性的一种表现，当指定溶剂的种类A和质量后,　稀溶液凝固点下降的数值只与所含非挥发性溶质　B分子的数目有关,　而与溶质的本性无关。

根据相平衡条件，对于理想溶液，当浓度很稀（nB??nA）时，则有

ΔTf=R(T*f)2ΔfHm(Ａ)×nBnA=R(T*f)2ΔfHm(A)×MAmB≡KfmB（１）

式中：ΔTf为凝固点降低值（K）；T*f为纯溶剂的凝固点（K）；ΔfHm(A)为纯溶剂的摩尔凝固热（J·mol-1）；nB和nA分别为溶质和溶剂物质的量（mol）；mA为溶剂的摩尔质量（kg·mol-1）；mB为溶质的质量摩尔浓度（mol·kg-1）；Kf为溶剂的凝固点降低常数（kg·K·mol-1），其数值只与溶剂的性质有关。

若已知溶剂和溶质的质量为WA（kg）、WB（kg），则

mB=WB/MBWA(2)

将（2）代入（1）得

MB=KfWBΔTfWA

测得溶剂的凝固点降低值ΔTf　，即可求出溶质的摩尔质量MB。

溶质在溶液中有解离、缔合、溶剂化合络合物生成等情况存在，都会影响溶质在溶剂中的表观相对分子量。因此，溶液的凝固点降低法可以用于研究溶液电解质的电离度，溶质的缔合、溶剂的渗透系数和活度系数等。

图210纯溶剂及溶液的步冷曲线

纯溶剂的凝固点是它的液相和固相共存时的平衡温度。若将纯溶剂逐步冷却，理论上其冷却曲线如图210　(Ⅰ)。实际上**冷却到凝固点时，往往并不析出晶体，这是因为新相形成需要一定的能量，故结晶并不析出，这就是所谓过冷现象。然后由于搅拌或加入晶种促使溶剂结晶，从过冷的**中析出晶体，放出的凝固热使体系的温度回升并会稳定一定时间，当**全部凝固后，温度再逐渐下降，其冷却曲线如图210　(Ⅱ)形状。可将温度回升的最高值近似作为其凝固点。若过冷太甚会冷却曲线出现如图210　(Ⅲ)形状,所测得凝固点偏低，会影响相对分子质量的测定，因此在测定过程中必须设法控制过冷程度，一般可通过控制寒剂的温度、搅拌速度等方法实现。

溶液的凝固点是该溶液的液相和溶剂的固相共存时的平衡温度。若将溶液逐步冷却，其冷却曲线与纯溶剂不同，由于部分溶剂凝固析出，使剩余溶液的浓度逐渐增大，因而剩余溶液与溶剂固相共存的平衡温度也逐渐下降其形状如图210　(Ⅳ)。当发生稍过冷现象时，冷却曲线如图210　(Ⅴ)，这时对相对分子质量的测定无明显影响，可将温度回升的最高温值外推至与液相相交温度最为溶液的凝固点。若过冷太甚，凝固的溶剂太多，溶液浓度变化过大，冷却曲线出现图210　(Ⅵ)的形状，测得的凝固点偏低。因此，溶液凝固点的精确测量，难度较大。在测量过程中应设法控制溶液的过冷程度，一般可通过调节制冷介质的温度，控制搅拌速度等方法来达到。

从相律解释步冷曲线。对纯溶剂，固液两相共存时，条件自由度f*=1-2+1=0，冷却曲线出现水平线段。对溶液，固液两相共存时，条件自由度f*=2-2+1=1，温度仍可下降，所以冷却曲线不出现水平线段。但由于溶剂凝固时放出凝固热，使温度回升，回升到最高点又开始下降。

用凝固点实验装置测定溶剂和溶液的凝固点时，为了测定准确，一般在其凝固点附近，将装有样品的内管放到一空气套管中进行，目的是为测定提供一个较温和的环境。

三、仪器与试剂

图211凝固点降低实验装置示意图

1.　大玻璃缸2.　玻璃空气套管3.　温度计4.　加料口

5、7.　搅拌棒6.　数字贝克曼温度计8.　凝固点测量管

1.　仪器

凝固点降低测定仪1套，SWCⅡ数字贝克曼温度计1台，水银温度计（0~50℃，最小刻度为0.1℃）1支，移液管（25mL）1支，电子天平，烧杯（500mL）一只。

2.　试剂

环己烷（A.R.）　萘（A.R.），　冰。

四、实验步骤

1．　安装仪器

按要求连接凝固点测定仪（如图211）。测定管、搅拌棒及数字贝克曼温度计的传感器应预先洗净、干燥。注意插入的深度要留有一点余地，以免将玻璃管捅破。

2．　调节冰水浴的温度

在凝固点测定仪的烧杯中注入少量冰水，加入冰块并搅拌，调节冰水浴的温度在2.0～3.0℃。另取一500mL烧杯，再准备一同样温度的冰水。实验中要经常搅拌冰水浴，注意观察其温度并间断地补充少量的碎冰，使其温度基本保持不变。

3．　调节温差

调节温差测量仪，使其探头在测定管中时显示读数为“0”左右。

4．　环己烷凝固点的测定

（1）　凝固点的粗测

用移液管准确移取25mL环己烷，加到干燥的凝固点测定管中，注意不要使环己烷溅在管壁上。迅速塞紧软木塞，防止环己烷挥发，记下数字贝克曼温度计的读数。将测定管直接放入冰水浴中，上下移动搅拌棒，使溶剂快速冷却。观察管中**，刚有固体析出时，将测定管取出、擦干外壁，插入空气套管中，缓慢而均匀移动搅拌棒（约1次/s），直至数字贝克曼的读数稳定不变，记下度数。重复测定三次，三次温度的平均值即为环己烷近似凝固点。

（2）　凝固点的精测

取出凝固点测定管，用手温热使管中固体溶化。再将凝固点测定管直接插入冰水浴中，搅拌使环己烷快速冷却，当温度降低至高于近似凝固点0.5℃左右时，迅速取出测定管、擦干外壁，插入空气套管中，缓慢而均匀移动搅拌棒（约1次/s），使环己烷温度均匀下降。当温度低于近似凝固点0.2~0.3℃时，急速搅拌（防止过冷太甚），促使固体析出。当固体析出温度回升时，缓慢搅拌。实验过程中，每隔15s记录一次温度，采集数据、绘制步冷曲线，计算环己烷的凝固点。平行测定三次，取平均值，要求凝固点的绝对平均误差小于±0.003℃。

5．　溶液凝固点的测定

取出凝固点测定管，使管中的环己烷完全融化。由凝固点测定管的支口小心加入准确称取的萘0.06g左右，使其溶解。

按步骤“4”方法测定溶液的凝固点。先测凝固点的参考值，再准确测定。各平行测定三次。要注意的是，操作时应先估算溶液凝固点降低的近似值。操作时应在高于估算凝固点近1℃时迅速取出凝固点测定管，擦干后插入空气套管中，搅拌要非常小心、缓慢，不使溶液溅于液面上的管壁，否则，此处温度较低，液滴很快凝固为固体而成为晶种，则溶液会迅速出现大量固体，无法判断其凝固点。

五、注意事项

（1）　冰水浴温度不低于凝固点3℃为宜。

（2）　注意控制过冷程度与搅拌速度。

（3）　溶剂与溶质的纯度都直接影响实验的结果。

（4）　当内管从冰水中拿出放入套管时，应振摇，这样可减少过冷现象的发生，凝固点易于观察。

六、数据记录与处理

（1）　用ρt/g·cm－3=0.7971－0.8879×10－3t/℃计算室温t℃时环己烷的密度，然后算出25mL环己烷的质量WA。

（2）　每隔15s记录一次数字贝克曼温度计读数，绘制步冷曲线，判断溶剂、溶液的凝固点。

（3）　由测定的纯溶剂凝固点T*f、溶液凝固点Tf，计算萘的摩尔质量，应判断萘在环己烷中的存在形式。（已知环己烷的凝固点降低常数为20.2kg·K·mol-1。）

表212环己烷和萘的凝固点测定

物质质量/g凝固点Tf(℃)凝固点下降(℃)溶质摩尔质量

M/g·mol-1

溶剂

（环己烷）

平均值：

溶质

（萘）

平均值：ΔT=T*f－Tf

表213几种溶剂的凝固点降低常数

溶剂凝固点/℃Kf/（kg·K·mol-1）

水01.86

苯5.55.12

环己烷6.520.0

醋酸16.63.9

七、思考与讨论

（1）　当溶质在溶液中有解离、缔合、溶剂化和配合物形成时，会对测定的结果产生什么影响？

（2）　加入溶剂中的溶质量应如何确定？加入量过多或太少将会有何影响？

（3）　搅拌速度对本实验的测量有影响吗？　说明原因。

（4）　由于测量仪器精密度的限制，加之被测溶液的浓度并不符合稀溶液依数性假定的要求，此时所测得的摩尔质量将随着浓度的变化而不同。为了获得较为准确的摩尔质量数据，常用外推法，以所测的摩尔质量为纵坐标，以溶液浓度为横坐标。外推至c→0，从而得到较为准确的摩尔质量。

八、附注

以上实验是凝固点降低法测定物质摩尔质量的传统方法。测量过程中需要用冰水混合调节寒剂的温度，操作复杂，且热交换难以避免，因而维持寒剂温度较为困难。另一方面，实验中采用手动搅拌，很难控制平行实验中的搅拌速率一致，而且搅拌棒容易接触器壁。

目前市场上有一款自冷式凝固点测定仪（SWC??LGe）。该测定仪主要由测定系统和冷却系统两部分组成，如图212。

测定系统集测定管、机械搅拌和数字贝克曼温度计于一体。测定管具有恒温夹套，样品管与恒温夹套之间有空气浴，样品管可外接冷却系统，夹套内冷却温度随意设定。采用机械自动上下垂直搅拌，搅拌速率恒定，样品搅拌充分。冷却系统可实现低温恒温。

图212SWC??LGe自冷式凝固点测定仪