刘备投奔袁绍之后，曹操和袁绍都已着手准备官渡决战。刘备把他余部召集起来，归袁绍指挥。曹操击溃刘备的时候，俘虏了刘备的妻子和关羽。曹操不仅善待刘备的妻子，而且拜关羽为偏将军，示以重用。刘备、关羽各在一方，分别为袁绍和曹操效力。关羽在此期间诛杀了袁绍的大将颜良。
颜良、文丑均属袁绍猛将，所以孔融在反对曹操讨伐袁绍时如是说：“绍地广兵强；田丰、许攸，智计之士也，为之谋；审配、逢纪尽忠之臣也，任其事；颜良、文丑，勇冠三军，统其兵，殆难克乎!”
但也正如荀彧所说：“绍兵虽多而法不整，田丰刚而犯上，许攸贪而不治，审配专而无谋，逢纪果而自用……颜良、文丑，一夫之勇耳，可一战而擒也。
建安五年(200)二月，曹操还军官渡(今河南中牟东北)。袁绍进军黎阳(今河南浚县东北),遣其将郭图、淳于琼和颜良渡河攻白马(今河南滑县境)。攻打东郡太守刘延。曹操欲发兵北救刘延，荀攸对曹操说：“今兵少不敌，分其势乃可。公到延津(今河南延津境，在白马以西),若将渡兵向其后者，绍必西应之，然后轻兵袭白马，掩其不备，颜良可芩也。”曹操欣然从之，向延津派出军队，袁绍闻操将渡河击其后，立刻派兵拦截；曹操立即发兵袭击白马，直到离颜良营地十余里，颜良才发现曹军，大惊失色，仓促迎战。操使裨将军张辽、偏将军关羽为先锋率先击敌，关羽“望见(颜)良麾盖，策马刺良于万众之中，斩其首还，绍诸将莫能当者，遂解白马围。”
曹操“声东击西”的战术获得了圆满成功，关羽斩颜良也立了大功，曹操于是上表封关羽为汉寿亭侯。
曹操轻而易举地解白马之围，然后“徙其民，循河而西”。袁绍恼羞成怒，命令文丑和刘备渡河追操。刘备和文丑的追兵到达延津南，曹军在白马山扎营，曹操心中顿生一计。他令人到高处瞭望来敌情况。瞭望哨先是报告大约有五六百骑来到；接着又报告，又来了一些骑兵和铺天盖地的步兵。曹操说，不用报告了。遂令骑兵“解鞍放马”。是时，自白马撤下的辎重堆积如山。诸将以为敌骑多，不如撤回兵营拒敌。荀攸明白曹操的计谋，对大家说：“此所以饵敌，如何去之。”不久，刘备和绍将文丑率领五六千骑兵先后来到，诸将说，快上马吧!曹操说，别急再等一会儿。不一会儿，敌骑来得更多了，而且分头争抢辎重。曹操下令上马出击。时曹操骑兵不满六百，纵兵而出，大破绍军五六千骑，一片混乱。曹操的诱敌战术获得了成功。刘备幸免于死，落荒而走，可见其军事才能远在曹操之下。由此可见天下没有免费的午餐，袁绍善待刘备也是看中他有利用价值，颜良战死白马之后，袁绍便打发刘备上阵卖命，与文丑并力战曹军，刘备、文丑中了曹操诱敌之计，文丑战死，刘备逃脱。
曹操一贯重视人才的笼络和使用。
他不疑归从，对于归从的人，一律以诚相待，听其言，重其谋，授予重任，不以外人视之，致力于尽速将其变为自己的心腹。他大胆用降兵将，量功必赏。曹操借此网罗了许多人才，曹操属下屡建功勋的武将和卓有才华的文臣，有不少是其主人失败后投降曹操的。曹操对待这些人，尤其注意待之以诚，授予实权，令其疑虑尽消，竭忠尽智。例如，张辽，本吕布属下，降操，拜为中郎将，赐爵关内侯，数有战功，累迁裨将军、**寇将军、征东将军。张邰，本袁绍部下，降操，拜为偏将军，封都亭侯，常被委以先锋之任，以功迁平狄将军，后拜**寇将军。庞德，本马超部将，降操，曹操闻其骁勇，拜立义将军。文官如陈琳，本来听命于袁绍，写了《讨曹檄文》,袁氏败，归操，曹操“爱其才而不咎”,遂以琳与阮瑀并为司空军谋祭酒。更可贵的是，曹操还敢于拔将才于士卒之间。如乐进，本为曹操帐下的下级军官，因军功被封广昌亭侯、游击将军、折冲将军。于禁，本为济北相鲍信部从，频建军功，迁偏将军，继拜虎威将军。典韦，本张邈部下普通士卒，曹操收作自己的贴身护卫，“将亲兵数百人，常绕大帐”,升官校尉。因此，曹操非常看重关羽，擒归以后，“拜为偏将军，礼之甚厚”,真诚地希望关羽能为他出力。但关羽对于曹操却心存芥蒂。
关羽心怀忠义，不为曹操的高官厚禄所动，执意要离开曹操。
关羽离操而走归刘备，肯定是在建安五年四月斩杀颜良以后，七月刘备南略汝颍之前。《三国志·武帝纪》说，颜良、文丑被斩以后，“绍军大震，公(操)还军官渡，绍进保阳武(今河南原阳境),关羽亡归刘备”。《三国志·关羽传》说：“初，曹公壮羽为人，而察其心神无久留之意。谓张辽曰：‘卿试以情问之。’既而辽以问羽，羽叹曰：‘吾极知曹公待我厚，然吾受刘将军厚恩，誓以共死，不可背之。吾终不留，吾要当立效以报曹公乃去。’辽以羽言报曹公，曹公义之。及羽杀颜良，曹公知其必去，重加赏赐。羽尽封其所赐，拜书告辞，而奔先主于袁军。左右欲追之，曹公曰：‘彼各为其主，勿追也。’”这是史书上的记载，可见，此时袁绍在阳武，刘备随袁绍军行动应在阳武、延津附近，尚未离开袁绍而南略汝、颍；曹操驻军官渡，关羽在曹营任偏将军，应该在官渡两军相距不远。因此，关羽“奔先主于袁军”实际是由曹军驻扎地到袁军驻扎地，距离不是很远，绝对不会出现像《三国演义》所说先是离许而西取洛阳，再东折长驱至滑州，继而闻刘备在汝南，复南向，既至汝南，闻知刘备北还，再北折至河北，一路辗转东西南北跋涉数千里。关羽过五关斩六将的事，当属虚构。