据说，伯罗奔尼撒战争的爆发和一个女人有关。虽然严谨客观的修昔底德记录这段历史时对她只字未提，但后人还是从其他历史文献中寻出了端倪。那些思想单纯的人往往把战争的起因归结于一个人，尤其是女人，于是自古以来流传着很多“冲冠一怒为红颜”的故事，就像人们说希腊联军因为海伦被拐才将特洛伊夷为平地，吴三桂因陈圆圆被劫而一怒之下将李自成赶出京城。

这个不同寻常的女子叫阿斯帕西娅，是一个才貌双全的米利都人。伯里克利遇到她之后，很快就与妻子离婚，把她娶了回去。阿斯帕西娅风度优雅，智慧过人，包括苏格拉底在内的不少哲学家和艺术家都是她的座上客。她的故乡米利都和萨摩斯是宿敌，伯里克利就是在阿斯帕西娅的煽动下向萨摩斯进军的。

但这背后隐藏着希腊帝国的扩张野心。地米斯托克利把希波战争期间以雅典为首结成的提洛联盟变成了奴役盟友的工具。作为政治家，这是必然的，雅典也正因此迅速成长为一个帝国。战后的希腊世界便出现了两个权力核心，即以雅典为核心的海上力量和以斯巴达为核心的陆地力量。地米斯托克利清楚地认识到，斯巴达是不会与雅典结为盟友的，他们只是一群自私自利的家伙，早就觊觎雅典的贸易地位，总有一天，两大势力中的一个将完成希腊世界的统一。所以，他没有解散提洛联盟，而是借助波斯产生的威胁果断加强了联盟。果然不出所料，斯巴达很快组织了一个伯罗奔尼撒同盟。

抱着扩张的目的，雅典希望加强对爱琴海地区商业和政治命脉的钳制。利用对联盟的领导权，雅典把战时盟友成功转换为自己的藩属，严格控制各地区的贸易运输，提高向各城邦收取的保护费。但盟友们发现，他们上交的经费要么用来整修雅典，要么用来支付希腊内战的军备。

提洛联盟的很多成员对此不满，利益冲突促使各城邦独立思想的兴起，他们纷纷反对，但是遭到伯里克利的武力镇压，萨摩斯岛、埃维亚岛等地都被雅典征服。斯巴达人向来是希腊矛盾的调解员和助阵者，有的城邦希望斯巴达出面，遏制雅典势力的蔓延。斯巴达了解雅典的海军威力，无心作战，但暗中支持提洛联盟中的反叛者，试图削弱雅典的力量。

随后，两大城邦签订了一个为期三十年的和平协议。不过，这个协议只是给双方留出了足够升级战备的时间，并没能换来希腊地区真正的和平。主要城邦都选择加入一方阵营，另外一些城邦在两边都有一席之地，处于模糊不清的状态，这时候，任何和平协议都是脆弱的，它本身就埋下了战争的种子。

公元前435年，科林斯的属国克基拉宣布独立，并加入提洛联盟以寻求保护。这时，正在组建一支庞大舰队的科林斯恰好威胁到了雅典的海上霸权。雅典出兵支援克基拉，并对支持科林斯的麦加拉下了强制法令：所有麦加拉的产品不得进入雅典地区以及帝国市场。科林斯和麦加拉处境不利，立即向盟主斯巴达求助。

斯巴达建议雅典撤销《麦加拉法令》，伯里克利表示可以同意，但要求斯巴达准许公民与外国人通商。斯巴达没有接受，反而当面指责雅典违反了和平协定，提出雅典应该承认所有希腊城邦独立自主，也就是逼雅典放弃盟主地位。双方谁都不肯让步，一场霸主之争就此拉开序幕。

当雅典人迫不及待地向北向西扩大自己的利益圈时，东部的萨摩斯人揭竿而起。起义一直蔓延到拜占庭，几乎颠覆了雅典的海上控制权，威胁到了雅典在爱琴海地区的版图扩张。当时的萨摩斯实行寡头政治，而雅典刚刚在其邻邦米利都建立起民主制，双方发生了争执。米利都人向雅典控告萨摩斯，雅典立即派出一支舰队准备废黜萨摩斯的寡头制政府。但萨摩斯政府得到萨迪斯的支持，战争随即扩大规模。最终，雅典围攻萨摩斯长达九个月，收编了萨摩斯的海军，建立民主政府，却也残杀了很多俘虏，并向萨摩斯索要巨额赔款。