实验5２聚乙烯醇缩甲醛的合成
一、实验目的
（1） 了解大分子官能团的反应特性及聚乙烯醇的一种改性方法。
（2） 学会正确使用机械搅拌器。
二、实验原理
聚乙烯醇为白色粉末，是由聚醋酸乙烯酯经水解或醇解而成。聚乙烯醇分子内含有官能团—OH，当—OH与不同醛类进行缩合反应就形成缩醛。这种缩醛化反应可以在分子内部发生，也可以在分子间发生，分子间缩醛化反应是一种高分子交联反应，反应式为：
??CH2ＣHOH??n+RCHO
??CH2CHH2ＣOCHRＯＣＨ??m+H2O
聚乙烯醇缩甲醛纤维又称维纶。工业上维纶的制造是将15％聚乙烯醇经0.07mm左右孔径的喷丝头制成丝，经一系列处理后再与甲醛缩醛化反应。由于缩醛化反应，聚乙烯醇中的—OH大大减少，降低了亲水性，得到耐水性维纶纤维。
市售的107胶水即为聚乙烯醇缩甲醛产物，除用作普通胶水外，还大量用于建筑内墙刷浆，能提高墙粉和水泥砂浆的黏附力及抗冻性，也可用于皮革、木材、塑料、壁纸和织物服装的黏结。聚乙烯醇缩丁醛主要用于无机玻璃黏接。
三、仪器与试剂
1. 仪器
电子天平、电热套或煤气灯、水浴锅、常量标准口玻璃仪器、电动搅拌机。
2. 试剂
聚乙烯醇、甲醛水溶液（30％）、浓盐酸、氢氧化钠溶液（10％）。
四、实验步骤
在250mL三颈瓶上安装机械搅拌装置和回流冷凝管。将2.5g聚乙烯醇[1]置于三颈瓶中，加水30mL。慢慢开启搅拌，水浴加热至80℃，待聚乙烯醇全部溶解成透明溶液（约25min）。稍冷，加入5滴浓盐酸，搅拌10min，使pH为1~2[2]，冷却至50℃，慢慢滴加0.7mL甲醛溶液[3]，滴加完毕，缓慢升温并维持80℃，继续反应30~40min[4]，反应液逐渐变粘，趁热倒至烧杯。降温至50℃，用10％NaOH溶液调节溶液的pH为8~9[5]，搅拌均匀，冷却至室温，产品呈透明黏稠状。
本实验约需2h。【注释】
[1] 市售的聚乙烯醇有两种，即1788和1799，其中1799在较低温度下就能溶解在水中，而1788只能在加热至80~90℃时才能溶解。
[2] pH为1~2时，缩醛化反应的速率适中，便于控制。
[3] 甲醛的加入量不能过多，否则在产品中会留有较强的刺鼻气味，甚至会导致实验失败。
[4] 在80℃时缩醛化反应时间不能过长，防止出现凝胶，温度等过高也容易出现凝胶，所以控温很重要。
[5] pH对产品的储存稳定性影响很大。
五、思考题
（1） 本实验中各步温度控制很严格，反应时间也不能过长，为什么？说明理由。
（2） 本实验中pH的影响有哪些？怎样影响？
实验５３脲醛树脂的制备
一、实验目的
学习由甲醛、尿素合成脲醛树脂的原理和方法，加深对缩聚反应的理解。
二、实验原理
脲醛树脂是由甲醛和尿素在一定条件下经缩聚反应而得，因合成过程中的反应非常复杂，至今人们对其反应机理仍不是十分清楚，一般认为其合成主要分为以下几个阶段。
第一步是加成反应，在中性或弱碱性介质（pH为7~8）中生成各种羟甲基脲的混合物：
NH2CONH2HCHOHOCH2NHCONH2或HOCH2NHCONHCH2OH
第二步是缩合反应，可以在氨基或亚氨基与羟甲基间发生脱水反应，也可在羟甲基与羟甲基间发生脱水缩合：
HOＣH2NHCONHCH2OH+H2NCONHCH2OH-H2OHOCH2NHCONHCH2—NHCONHCH2OH
HOCH2NHCONHCH2OH+HOCH2NHCONHCH2NHCONHCH2OH-H2O
ＨＯＣＨ２ＮＣＯＮＨＣＨ２ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＯＨＣＨ２ＮＨＣＯＮＨＣＨ２ＯＨ
H2NCONHCH2OH+HOCH2NHCONHCH2OH-H2OH2NCONHCH2OCH2NHCONHCH2OH
此外，还有甲醛与亚氨基间的缩合，均可生成低相对分子量的线性和低交联度的脲醛树脂：
ＮＨＣＨ２
ＮＨＣＨ２＋ＨＣＨＯ－Ｈ２ＯＣＨ２ＮＣＨ２ＮＣＨ２
上述中间产物中含有易溶于水的羟甲基、亚氨基，能与纤维素类物质上的羟基发生缩合反应。当进一步加热时，或者在固化剂的作用下，羟甲基与羟甲基、羟甲基与亚氨基进一步缩合，交联成复杂的网状体形结构。因而脲醛树脂可粘接木材、纸、竹、棉等类物质，用途广泛，是目前国内使用最广、用量最大的胶种之一。
三、仪器与试剂
1. 仪器
电动搅拌器、三口烧瓶（100mL）、温度计、球形冷凝管、电子天平、水浴锅、必要的玻璃器皿、小木板条。
2. 试剂
甲醛（37%）、尿素、氢氧化钠（1%）、浓氨水、氯化铵、pH试纸。
四、实验步骤
在100mL三口烧瓶中，分别装上电动搅拌器、冷凝管和温度计，并把三口烧瓶置于水浴中。检查装置密封性后，向三口烧瓶中加入17.5mL37%的甲醛水溶液。开动电动搅拌器，用浓氨水（约0.9mL）仔细调节溶液pH至7.5~8[1]，慢慢加入全部尿素的95％（约5.7g）[2]，待尿素全部溶解（稍热至20~25℃）后，缓缓升温至60℃，保温15min，然后升温至97~98℃，加入余下的尿素（约0.3g），保温反应约50min，在此期间保持pH为5.5~6[3]。在保温20min时开始检查反应是否到达终点[4]。到达终点后，停止加热，降温至50℃以下，取出5mL粘胶液留作黏结试验用，其余的产物用1%氢氧化钠溶液调至pH为7~8，出料密封于玻璃瓶中。
在取出的5mL脲醛树脂中加入适量的氯化铵固化剂[5]，充分搅匀后均匀涂在表面干净的两块平整的小木板条上，使其吻合后加压过夜，检验黏结牢固度。
本实验约需6h。【注释】
[1] 混合物的pH不应超过8~9，以防止甲醛发生Cannizzaro反应，可用10%甲酸配合调节。
[2] 尿素与甲醛的摩尔比以1∶（1.6~2）为宜。尿素可一次加入，但以分两次加入为好，这样甲醛有充分机会与尿素反应，可大大减少树脂中的游离甲醛。尿素溶解时吸热，可使温度降至5℃~10℃，得到的树脂浆状物不仅有些混浊而且黏度增高，因此尿素要慢慢加入。
[3] 在此期间如发现黏度骤增，出现冻胶，应立即采取措施补救。出现这种现象的原因可能有：① 酸度太高，pH到达4.0以下；② 升温太快，或温度过高，超过了100℃。补救的方法是：① 使反应液降温；② 加速搅拌，加入适量的甲醛水溶液稀释树脂；③ 加入适量的氢氧化钠水溶液，把pH调到7.0，酌情确定出料或继续加热反应。
[4] 终点可用如下方法检查：① 玻璃棒蘸点树脂，最后两滴迟迟不落，末尾略带丝状，并缩回棒上，表示已经成胶；② 树脂滴到清水中呈云雾状；③ 取少量树脂放在两手指上不断相挨相离，在室温时，约1min内觉得有一定黏度，则表示已成胶。
[5] 常用的固化剂有氯化铵、硫酸铵、硝酸铵等，以氯化铵和硫酸铵为最佳。固化速率取决于固化剂的性质、用量和固化温度。若用量过多，胶质变脆；用量过少，则固化时间太长。故一般室温下，树脂与固化剂的质量比以100∶（0.5~1.2）为宜。加入固化剂后，应充分调匀。
五、思考题
（1） 制备脲醛树脂应怎样配料？怎样选择合适的反应条件？
（2） 在缩聚阶段有时会黏度骤增，出现冻胶现象，原因何在？应采取什么措施补救？
（3） 可用哪些方法检查反应是否已达到终点？第四章有机化合物的性质实验第四章有机化合物的性质实验
实验５４烃的制备和化学性质
一、实验目的
（1） 学习甲烷、乙烯和乙炔的实验室制法。
（2） 通过甲烷和石油醚的性质试验来理解烷烃的一般性质。
（3） 通过乙烯与乙炔的性质试验来理解不饱和烃的性质。
二、实验原理
1． 甲烷（Methane）的实验室制法和烷烃的性质
烷烃是饱和的碳氢化合物，在一般条件下性质比较稳定，不与其他物质起反应。但在适当的条件下，也能发生一些反应，如氧化、自由基取代反应等。
甲烷是烷烃中最简单且重要的代表物，是天然气的主要成分。石油醚是轻质石油产品，是低级烷烃的混合物。本实验通过甲烷和石油醚的性质试验来理解烷烃的一般性质。
甲烷的实验室制法是用醋酸钠与碱石灰作用而得。其反应式为：
CCH3OONa+NaOH△CH4+Na2CO3
此反应常有副产物乙烯产生，故制出的甲烷往往能使溴水和高锰酸钾溶液褪色。若使用含较多碳原子的羧酸盐与碱石灰共热时则产物更复杂。因而该方法不可能制得纯烷烃，如：
CC2H5OONa+NaOH△CH4+C2H6+H2+不饱和物
2． 乙烯（Ethene）和乙炔（Acetylene）的实验室制法和烯、炔的性质
烯烃与炔烃是不饱和的碳氢化合物，易发生亲电加成反应，也可以发生氧化反应。端基炔烃含有活泼氢，可被某些金属取代生成炔化物，如与亚铜、银或汞的离子形成炔烃金属化合物沉淀。借此可鉴别R—C≡CH型的炔烃。
实验室常用的烯烃制备方法是酸催化醇脱水或碱催化卤代烃脱卤化氢反应，都是β消除反应。本实验以浓硫酸为催化剂，乙醇发生分子内脱水制备乙烯，反应式如下：
CH3CH2OHH2SO4160℃H2CCH2+H2O
电石法是实验室制备乙炔的主要方法，反应式如下：
CaC2+H2OC2H2+Ca(OH)2
为使乙炔平稳而均匀地产生，使用饱和食盐水代替水效果更好。
三、仪器与试剂
1. 仪器
电子天平、电热套或煤气灯、水浴锅、黑纸或黑布、普通玻璃仪器、常量或半微量标准口玻璃仪器。
2. 试剂
无水醋酸钠、碱石灰、氢氧化钠、石油醚、汽油或煤油、1％溴的四氯化碳、0.1％高锰酸钾、10％硫酸、浓硫酸、95％乙醇、河砂、海砂、10％氢氧化钠、电石、饱和硫酸铜、饱和食盐水、5％硝酸银、2％氨水、浓氨水、氯化亚铜、硫酸汞、品红、氧气。
四、实验步骤
1． 甲烷的实验室制法和烷烃的性质
(1) 甲烷的制备
图４１甲烷制备装置图按图41所示把仪器连接好，其中作为反应器用的硬质试管（25mm×180mm）要干燥，试管口配一单孔橡皮塞，插入玻璃导气管，把试管斜置使管口稍低于管底[1]。在具支试管中盛约10mL浓硫酸[2]。
检查装置不漏气后，把5g无水醋酸钠和3g碱石灰[3]以及2g粒状氢氧化钠[4]放在研钵中研细充分混合，立即倒入试管中，从底部往外铺。塞上配好的带有导气管的橡皮塞，先用小火徐徐均匀地加热整支试管，再强热靠近试管口的反应物，使该处的反应物反应后，逐渐将火焰往试管底部移动[5]。估计空气排尽后，做下列性质实验。
(2) 甲烷和烷烃的性质实验
① 与卤素反应：在2支小试管中分别加入0.5mL1％溴的四氯化碳溶液，其中1支用黑布或黑纸包裹好。分别向2支试管中通入甲烷气体约0.5min，之后，取出经避光处理的试管，与另1支试管作比较，观察试管中**的颜色是否相同，有什么变化[7]？再取2支试管加入石油醚代替甲烷做相同的实验[8]。
② 高锰酸钾试验：向1支试管中加入1mL0.1％高锰酸钾溶液和2mL10％硫酸，振**混匀，通入甲烷气体约0.5min，观察颜色有什么变化？再取1支试管加入石油醚做相同的实验。
③ 爆炸试验：取1支试管，用排水集气法收集1/3体积的甲烷和2/3体积的氧气[9]，塞好塞子后取出试管，用布包好试管的大部分，只留出试管口，一手拔塞子，一手迅速把试管口伸近火焰，有何现象？图４２安全点火法
④ 可燃性试验：采用安全点火法，装置见图42。将导气管浸没于水槽的水面下，导气管的出口上方倒立一个小漏斗，漏斗管口连接一根滴管，当估计漏斗中的空气排尽后，在滴管口上点火，观察甲烷燃烧时火焰的颜色[10]。
本方法约需1h。
2． 乙烯的制备和性质
(1) 乙烯的制备
在制备前，要准备好性质试验的各种试剂。
在125mL的蒸馏烧瓶中加入4mL95％乙醇，然后加入12mL浓硫酸，边加边摇[11]，加完后放入约1g五氧化二磷粉末[12]和少量干净的海砂[13]，摇匀，塞上带温度计的软木塞，温度计的水银球应浸入反应液中，蒸馏烧瓶的支管通过橡皮管和玻璃导气管与具支试管相连，具支试管中盛有15mL10％氢氧化钠溶液[14]。
图４３乙烯制备装置图按图43所示把仪器连接好，检查不漏气后，加强热使反应物迅速升温至160~170℃，调节火焰以保持此温度范围[15]。即可做性质实验。
(2) 乙烯的性质实验
① 与卤素反应：在盛有0.5mL1％溴的四氯化碳溶液的试管中通入乙烯气体，边通气边振**试管，有什么现象？取0.5mL的汽油或煤油[16]代替乙烯实验，现象有何不同？
② 氧化反应：在盛有0.5mL0.1％高锰酸钾溶液及0.5mL10％硫酸的试管中通入乙烯气体，溶液颜色有什么变化？取0.5mL的汽油或煤油代替乙烯实验，现象有何不同？
③ 可燃性试验：用安全点火法做燃烧实验，观察火焰的颜色、火焰的明亮程度、有没有浓烟等现象。
本方法约需1.5h。
3． 乙炔的制备和性质
(1) 乙炔的制备
在制备前要准备好性质试验的各种试剂。
在100mL干燥的蒸馏烧瓶中加入少许干净的河砂，平铺于瓶底，沿瓶壁小心地放入5g块状电石（碳化钙），瓶口装上一个恒压漏斗，内盛15mL饱和食盐水[17]。蒸馏烧瓶的支管连接盛有饱和硫酸铜溶液的具支试管[18]，装置见图44。小心地旋开恒压漏斗活塞使食盐水慢慢地滴入蒸馏烧瓶中，即有乙炔生成，注意保持乙炔气体均匀地产生。
图４４乙炔制备装置图图４５乙炔水化反应装置图(2) 乙炔的性质实验
① 乙炔的水化：装置见图45，将盛有3mL硫酸汞溶液（2g氧化汞与10mL20％的硫酸作用而得）的具支试管固定在石棉网上，支管通过橡皮管与导气管相连，导气管插入的试管内盛有2mL水，并滴入1~2滴Schiff试剂，外面用冷水（冰）冷却。
用小火加热具支试管，煮沸10min后[19]通入经过饱和硫酸铜溶液洗涤过的乙炔。在硫酸汞的催化下，乙炔与水作用生成乙醛。而乙醛受热蒸出，进入右边的试管并溶解于水中，当溶液呈桃红色表明有乙醛生成[20]，停止通入乙炔。
② 与卤素反应：将乙炔通入盛有0.5mL1％溴的四氯化碳溶液的试管中，观察有什么现象？
③ 氧化反应：将乙炔通入盛有1mL0.1％高锰酸钾溶液及0.5mL10％硫酸的试管中，观察有何现象？
④ 乙炔银的生成：取0.3mL5％硝酸银溶液，加入1滴10％氢氧化钠溶液，再滴入2％氨水，边滴边摇直至生成的沉淀恰好溶解，得到澄清的硝酸银的氨溶液。通入乙炔气体，观察溶液的变化[21]。
⑤ 乙炔亚铜的生成：将乙炔通入氯化亚铜氨溶液中，观察有没有沉淀生成？与实验④比较。
⑥ 可燃性试验：用安全点火法进行燃烧试验，观察燃烧情况，并与乙烯燃烧作比较。
本方法约需1.5h。【注释】
[1] 在醋酸钠加热产生甲烷的同时，也有副产物丙酮的生成，反应式如下：
Ｃ２ ＣＨ３ＯＯＮa△ＣＨ３ＣＯＣＨ３＋Ｎa２ＣＯ３
将试管口稍向下倾斜，生成的丙酮蒸气受热汽化后冷却积留在试管口，既减少了丙酮蒸气混入甲烷的机会，同时又可避免丙酮倒流回试管底部，引起试管破裂。
[2] 气体通过浓硫酸后逸出，其中的不饱和物部分可与浓硫酸作用而被除去。
[3] 碱石灰是由氢氧化钠和生石灰共热而得。使用前应烘干，再与无水醋酸钠混合。用碱石灰比用氢氧化钠好，有三个优点：① 碱石灰容易粉碎，易与醋酸钠混匀，同时使生成的甲烷气体也容易逸出；② 减少对试管的腐蚀；③ 氢氧化钠的吸湿性很强，但有水存在时不利于甲烷的生成，使用碱石灰可以克服这个缺点。
[4] 适当添加氢氧化钠混合研细可加快反应速率。
[5] 若先在试管底部加热，再移至试管口，则生成的甲烷气体常会冲散反应物，采用从管口移至管底的加热方法则可避免上述缺点。
[６] 用黑布或黑纸包裹的目的是做避光处理。甲烷在光照条件下经自由基反应进行溴代，溶液逐渐褪色，而没有光照不能引发自由基历程，故该试管中依然呈现溴的红棕色。
[７] 石油醚是烷烃的混合物，但常含有少量不饱和烃。故用石油醚作烷烃的性质试验时，必须先除去不饱和烃，方法是用浓硫酸洗涤。
[８] 甲烷和氧气都用排水法收集。在水下塞好后取出，颠倒混匀。当甲烷在空气中占5.3％~14%（体积比）时即发生爆炸。故按照实验配比，混合气体伸近火焰立即发出尖锐的爆鸣声。为防止试管炸裂发生意外，请用布包好试管的大部分，只留试管口。
[９] 在导气管口直接点燃甲烷容易引起爆炸，故本实验采用安全点火法，并且在做完了甲烷的①、②、③实验后，排尽漏斗中的空气后才进行，这样方能保证甲烷的纯度。实验结束，应先将导气管移出水面，才能停止加热，防止水倒流而使试管破裂。
纯甲烷的火焰是淡蓝色的。夹杂有丙酮蒸气的甲烷火焰带有黄色。
[1０] 乙醇与浓硫酸作用，首先生成硫酸氢乙酯，反应放热，故必要时可浸在冷水中冷却片刻。边加边摇可防止乙醇炭化。
ＣＨ３ＣＨ２ＯＨ＋ＨＯＳＯ２ＯＨＣＨ３ＣＨ２ＯＳＯ２ＯＨ＋Ｈ２Ｏ
[1１] 五氧化二磷可吸收反应过程中产生的水分，保持反应能快速平稳的进行，减缓乙醇的炭化和二氧化硫的生成。
[1２] 如果用河砂应先用稀盐酸洗涤，除去可能夹杂着的石灰质（因为石灰质与硫酸作用生成的硫酸钙会增加反应物沸腾的困难）；然后用水洗涤，干燥备用。河砂既可以作催化剂，促进硫酸氢乙酯分解为乙烯，又可以减少泡沫的生成，使反应顺利进行。
[1３] 因为浓硫酸是氧化剂，会使乙醇氧化成一氧化碳、二氧化碳等，同时，硫酸自身被还原成二氧化硫。这些气体随乙烯一起出来，通过氢氧化钠溶液，可除去二氧化碳和二氧化硫等。在乙烯中虽然有一氧化碳混杂，但它与溴和高锰酸钾溶液均不起反应，故不会干扰反应。
[1４] 硫酸氢乙酯与乙醇在170℃分解生成乙烯，但在140℃时则生成乙醚，故实验中要加强热使温度迅速升至160℃以上，这样便可减少乙醚生成的机会。但当乙烯开始生成时，则加热不宜过剧。否则，将会产生大量泡沫，使实验难以顺利进行。
[1５] 通常的汽油、煤油中含有少量不饱和烃，若是石油裂化的产品，不饱和烃的含量则更多，故可作为烯烃性质实验的样品，但有色的汽油或煤油需蒸馏为无色产品方能使用。
[1６] 实验证明，使用饱和食盐水能平稳而均匀地产生乙炔。
[1７] 电石（碳化钙）中常含有硫化钙、磷化钙和砷化钙等杂质，它们与水作用，产生硫化氢、磷化氢等气体夹杂在乙炔中，使乙炔具有恶臭。产生的硫化氢能与硝酸银作用生成黑色的硫化银沉淀，它又能和氯化亚铜作用生成硫化亚铜，往往影响乙炔银和乙炔亚铜及乙炔水化实验的结果，故需要用饱和硫酸铜溶液除去这些杂质。
[1８] 先加热煮沸约10min，使氧化汞与硫酸作用生成硫酸汞。然后开始通入乙炔，导入硫酸汞溶液的导气管要尽量插至底部，使乙炔充分反应。
[１９] 乙炔水化生成乙醛，乙醛遇Schiff试剂呈桃红色。
[2０] 乙炔银和乙炔亚铜沉淀在干燥状态时均有爆炸性，故实验结束后，金属乙炔化合物的沉淀不得倒入废液缸，而应加入2mL稀硝酸分解后再倒入指定缸中，未经处理乱倒乱放可能引起危险。
五、思考题
（1） 在光照条件下烷烃能否与溴起反应？用游离基反应历程作解释。
（2） 甲烷进行酸性高锰酸钾试验目的是什么？在甲烷的高锰酸钾试验中往往出现紫色消褪，是什么原因？
（3） 制备乙烯的实验要注意哪些问题？为什么要迅速升温至160~170℃，并且维持此温度范围？
（4） 本实验制备乙烯可能产生哪些杂质，如何一一除去？
（5） 电石法制备乙炔可能产生哪些杂质，在实验中是如何除去的？如果使用粉末状电石结果会怎样？
（6） 安全点火法有何优点？比较甲烷、乙烯和乙炔的燃烧试验。
实验５５芳烃的化学性质
一、实验目的
（1） 掌握芳烃的化学性质，重点掌握亲电取代反应的条件。
（2） 了解游离基的存在及化学检验方法。
（3） 掌握芳烃的鉴别方法。
二、实验原理
芳香烃具有芳香性。苯是最典型的芳香烃，化学性质相当稳定，容易发生亲电取代反应，如卤代、硝化、磺化和烷基化及酰基化反应。当苯环上有取代基时，会影响取代反应的反应速率，供电子基团使苯环活化，容易进行亲电取代反应；吸电子基团使苯环钝化，导致苯环较难进行亲电取代反应。
苯不易被氧化，但苯的同系物较易发生氧化反应，结果是苯环不会被破坏，而带有αH的侧链被氧化为羧基。
三、仪器与试剂
１． 仪器
煤气灯或酒精灯、水浴锅、普通玻璃仪器、一端封闭的玻管（φ 5mm×300mm）、橡皮套管或黑纸筒、棉花、点滴板、蓝色石蕊试纸。
２． 试剂
苯、甲苯、二甲苯、萘、环己烯、0.5％高锰酸钾溶液、10％硫酸溶液、20％溴的四氯化碳溶液、铁粉或铁屑、10％氢氧化钠溶液、去离子水、氨水、硝酸银溶液、浓硫酸、饱和食盐水、浓硝酸、无水三氯化铝、氯仿。
四、实验步骤
1． 高锰酸钾溶液氧化
在3支洁净的试管中，各加入精制苯[1]、甲苯、环己烯各0.5mL，再分别加入1滴0.5％高锰酸钾溶液和5滴10％硫酸溶液，剧烈振**，必要时在60~70℃水浴上加热10~15min，观察并比较现象。
2． 芳烃的取代反应
（1） 溴代反应
① 烷基苯侧链的光照溴代反应：在3支玻管中，分别加入等体积的苯、甲苯和二甲苯，使液柱高度约占管高的5/6，把每支玻管套上橡皮管或黑纸筒，使样品免受光照。
在每支玻管中各加入4～5滴溴的四氯化碳溶液，加塞，颠倒混匀。将每支玻管拔出一截，使玻管上半部露在日光或光源下，并使光照强度基本相等[2]。观察露在日光中的玻管内溶液颜色的变化，并且比较褪色的快慢。小心拉出玻管，包在套筒中的溶液仍然呈现红棕色，可观察到明显的界面[3]。管口用湿润的蓝色石蕊试纸测试，有何现象？
图４６苯的溴代
反应装置② 溴苯的生成——亲电取代反应：在1支洁净的试管中，加入3mL苯、0.5mL20％溴的四氯化碳溶液，再加少量铁屑或铁粉，按照图46所示搭好装置[4]。在3个小烧杯中分别加入碱液（10％氢氧化钠溶液）、去离子水和氨水各10mL。水浴加热试管，使之微沸[5]，然后分别用上述3个小烧杯的**吸收，观察各有何现象[6]？分别从3个小烧杯中取1mL**移入小试管中，各滴入2~3滴硝酸银溶液，观察有何现象？待反应完毕后，将反应液倒入盛有10mL水的小烧杯中，振**片刻，静置几分钟，观察有何现象？
（2） 磺化反应
在4支洁净的试管中，分别加入1.5mL苯、甲苯、二甲苯和萘（0.5g），各加入2mL浓硫酸，将试管在水浴中加热到75℃左右（不能超过80℃）[7]，随时强烈振**，当反应液不分层时表示反应完成。观察比较各样品反应活性的差异。把各反应后的混合物分成两份，一份倒入盛10mL水的小烧杯，另一份倒入盛10mL饱和食盐水的烧杯，观察各有何现象[8]？
（3） 硝化反应
① 一硝基化合物的制备：在干燥的大试管中加入1.5mL浓硝酸，在冷却下逐滴加入2mL浓硫酸，振**冷却，然后将混酸分成两份，分别在冷却下滴加10滴苯、甲苯，充分振**，必要时放在60℃以下水浴中加热数分钟，再分别倒入5mL冷水中，搅拌、静置、观察生成物为浅黄色油状物，并注意比较反应快慢，以及辨别有无苦杏仁味[9]？
② 二硝基化合物的制备：在干燥的大试管中加入1mL浓硝酸，在冷却下逐滴加入2mL浓硫酸，振**冷却，再逐滴加入1mL苯，充分振**，在沸水浴中加热10min，并且不断振**使硝化完全。冷却，将反应混合物倒入20mL冷水中，观察现象。
3． 芳烃的显色反应——无水三氯化铝氯仿实验
具有芳香结构的化合物通常在无水AlCl3存在下与氯仿反应生成有颜色的产物[10]。
取1支干燥的大试管，加入0.1~0.2g无水AlCl3，试管口放少许棉花，加热升华AlCl3并使结晶在棉花上。取升华的AlCl3粉末少许置于点滴板孔内，滴加2~3滴样品（用氯仿溶解），即可观察到特征颜色的产生，如表４１所示。表４１化合物及其特征颜色
化合物颜色苯及其同系物橙色芳烃的卤化物橙色到红色萘蓝色联苯和菲紫红色蒽绿色本实验约需2h。【注释】
[1] 苯中一般含有噻吩，会干扰实验结果。在苯中加入高锰酸钾后回流至不褪色，蒸出即得精制苯。
[2] 如有阳光，可用阳光直接照射，也可用日光灯或镁条燃烧的强光作为光源。
[3] 烷基苯样品的上半部露在日光中发生游离基取代反应，产生褪色；而下半部没有经过光照，仍然是溴的四氯化碳溶液的红棕色。小心地拉出玻管，界面不受震动会很明显。
[4] 整套装置所用导管必须干燥，否则现象不明显。
[5] 要控制好加热速度，保持微沸，防止苯的挥发。可以采用酒精灯进行间歇式加热。
[6] 漏斗应距离液面约1cm处，切勿浸入液面下。用水或碱液吸收都可以吸收HBr，后者更易吸收，而氨水则与HBr生成白色的NH4Br，不用氨水吸收时也可看到漏斗内出现白雾，主要是反应所产生的HBr溶于空气中的水蒸气所造成的。
[7] 为了防苯的挥发，可以采取两项措施：其一，加热水浴温度不超过80℃；其二，可以在试管上加一个单孔塞，插入一段玻管，做成一个简易的回流装置。
[8] 磺酸是一种水溶性的有机强酸，其钠盐将从水中析出。
[9] 配置混酸时特别注意加料的次序，不能颠倒。等混酸冷却后加料。生成的硝基化合物比水重，沉于烧杯底部，具有苦杏仁味。如反应不完全，则有剩余的苯残留于硝基苯中，当倒入水中后以油状物浮于水面，并且搅拌后仍不能沉于水底。
[10] 具有芳环结构的化合物通常在无水AlCl3存在下与氯仿反应，生成有颜色的物质。以苯为例：
９C6H6+4CHCl3AlCl33(C6H5)3CCl+9HCl+CH4
(C6H5)3CCl+AlCl3(C6H5)3C+AlCl4-
Ｃ＋无色ＣＨ
＋有色由生成物的颜色可以初步推测芳香烃的种类，或对照已知物进行试验。
五、思考题
（1） 分别写出甲苯侧链光照取代反应的历程和铁粉催化的溴代反应历程，并进行比较。
（2） 硝化反应的成败关键何在？如何控制？
实验５６卤代烃的化学性质
一、实验目的
（1） 熟悉卤代烃的主要化学性质。
（2） 了解烃基结构及不同卤原子对卤代烃反应活性的影响。
二、实验原理
卤代烃的反应主要是C—X键断裂，主要包括亲核取代反应、消除反应、与金属生成格氏试剂的反应。由于卤原子所连接的烃基结构不同或同一烃基所连接的卤原子不同，卤代烃化学活性也不同。
硝酸银醇溶液与足够活泼的卤代烃反应，生成硝酸酯和卤化银沉淀，可用来比较卤代烃的活性。烯丙基型、苄基卤代烃和叔卤代烃在室温下与硝酸银醇溶液能迅速反应，生成卤化银沉淀；孤立型卤代烯烃、仲卤代烃和伯卤代烃与硝酸银醇溶液在加热条件下可起反应；芳香卤代烃和乙烯型卤代烃与硝酸银醇溶液即使加热也不发生反应。当烃基结构相同时，不同卤素活性次序为：RI＞RBr＞RCl＞RF。
碘化钠丙酮溶液与卤代烃反应产生沉淀[1]，可用于鉴别卤代烃。不同卤代烃析出沉淀的先后顺序为：苄基卤代烃＞伯卤代烃＞仲卤代烃＞叔卤代烃。
三、仪器与试剂
１． 仪器
试管、水浴锅。
２． 试剂
1%硝酸银乙醇溶液、1溴丁烷、2溴丁烷、2甲基2溴丙烷、溴苯、5%硝酸、1氯丁烷、1碘丁烷、15％碘化钠丙酮溶液、溴化苄、叔丁基氯。
四、实验步骤
1． 与硝酸银乙醇溶液的反应[2]
(1) 不同烃基的卤代烃反应
在5支洁净干燥的试管中，各加入1mL1%硝酸银乙醇溶液，再分别加入2~3滴1溴丁烷、2溴丁烷、2甲基2溴丙烷、溴化苄和溴苯[3]，摇匀后，观察有无沉淀析出并记录时间。若5min后仍无沉淀，在水浴上加热煮沸，再观察实验现象。写出上述卤代烃活性顺序及相关反应式。
(2) 不同卤原子的卤代烃反应
在3支洁净干燥的试管中，各加入1mL1%硝酸银乙醇溶液，再分别加入2~3滴1氯丁烷、1溴丁烷和1碘丁烷。操作方法同前，摇匀后，观察沉淀析出速度。若无沉淀，加热煮沸片刻，再观察实验现象。写出上述卤代烃反应活性顺序及相关反应式。
2． 与碘化钠丙酮溶液的反应
在5支洁净干燥的试管中，各加入2mL15％碘化钠丙酮溶液，分别加入3~4滴1溴丁烷、2溴丁烷、2甲基2溴丙烷、溴苯和叔丁基氯，摇匀后，观察并记录生成沉淀所需的时间。必要时将试管置于５０℃水浴中加热片刻，记录实验结果。【注释】
[1] 碘离子是良好的亲核试剂，而丙酮是极性较小的溶剂，碘化钠可溶于丙酮，一旦发生卤素交换，则生成相应的氯化钠或溴化钠，但氯化钠或溴化钠不溶于丙酮，所产生的氯离子和溴离子便可从溶液中以沉淀析出。这样，生成卤化钠沉淀的倾向有利于向卤素交换的方向移动。不同卤代烃析出沉淀的时间不同，活泼卤代烃通常在3min生成沉淀，中等活性的卤代烃温热时才产生沉淀，乙烯型和芳基卤代烃即使加热后也不产生沉淀。
[2] 硝酸银乙醇溶液配制见附录４。活泼卤代烃与硝酸银乙醇溶液反应，生成硝酸酯和卤化银沉淀。用乙醇溶液的目的是使反应在均相体系中进行，加快反应速度。若为固体试样可配成乙醇溶液。
[3] 样品也可采用1氯丁烷、2氯丁烷、氯苯、氯化苄。
五、思考题
（1） 卤代烃与硝酸银乙醇溶液反应时，不同烃基的活泼性是3°＞2°＞1°，根据实验结果说明原因。本实验中能否用硝酸银的水溶液，为什么？
（2） 不同卤原子的反应活性顺序为什么总是I＞Br＞Cl?
实验５７醇、酚、醚的化学性质
一、实验目的
（1） 熟悉醇、酚的主要化学性质，比较醇和酚性质的差异。
（2） 掌握醇、酚的鉴别方法以及醚中过氧化物的检验方法。
二、实验原理
醇和酚均含有—OH官能团，但醇羟基与烃基直接相连，酚羟基与芳环直接相连，两者的性质存在很大差异。醇的主要化学性质包括与金属钠作用、亲核取代反应、脱水反应、氧化反应和酯化反应，此外，多元醇还能与氢氧化铜等反应生成金属螯合物。酚的主要化学性质包括弱酸性、芳环上的亲电取代反应与三氯化铁的显色反应。醚通常条件下化学性质不活泼。
三、仪器与试剂
１． 仪器
试管、酒精灯、水浴锅、软木塞(3个)、秒表(1只)、点滴板(1块)、pH试纸、玻璃棒。
２． 醇化学性质的试剂
无水乙醇、95%乙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、Lucas试剂、乙二醇、甘油、苄醇、环己醇、乙酰氯、硝酸铈铵试剂、0.5%高锰酸钾溶液、5%碳酸钠溶液、5％CuSO4溶液、5％NaOH溶液、碳酸氢钠粉末、酚酞试剂。
３． 酚化学性质的试剂
饱和苯酚水溶液、饱和α萘酚水溶液、饱和β萘酚水溶液、饱和间苯二酚溶液、饱和对苯二酚溶液、5％氢氧化钠溶液、15%硫酸、饱和碳酸氢钠溶液、5%碳酸钠溶液、0.5%高锰酸钾溶液、1％三氯化铁溶液、95%乙醇、饱和溴水、苯、苯酚、1%碘化钾溶液。
４． 醚化学性质的试剂
浓硫酸、乙醚、2%碘化钾溶液、2mol/L稀盐酸、淀粉溶液、硫酸亚铁溶液。
四、实验步骤
1． 醇的性质与鉴别
(１) 与Lucas试剂的反应
在3支洁净干燥的试管中，各加入0.5mL正丁醇、仲丁醇、叔丁醇，再分别加入2mLLucas试剂[1]，立即用塞子塞住管口，充分振**后静置（温度最好控制在26~27℃）。观察并记录混合物出现浑浊及出现分层的时间。根据实验现象判断反应进行的难易程度。
(２) 氧化反应
在3支洁净的试管中，分别加入3滴0.5%高锰酸钾溶液和3滴5%碳酸钠溶液，摇匀，再分别加入3滴95%乙醇、异丙醇和叔丁醇，振**混匀后，在水浴中微热，观察试管中混合液颜色的变化，写出相关化学反应式。
(３) 多元醇与氢氧化铜的反应
在3支洁净干燥试管中，各加入3滴5％CuSO4溶液和6滴5％NaOH溶液，配制成新鲜的氢氧化铜。待沉淀完全后，在振**下分别加入5滴95%乙醇、乙二醇和甘油，摇匀后，观察试管中混合液颜色的变化。
(４) 与硝酸铈铵的反应[２]
在4支洁净干燥的试管中，各加入2滴乙醇、甘油、苄醇、环己醇（或固体样品50mg），加入2mL水制成溶液（不溶于水的样品，以2mL二氧六环代替），再加入0.5mL硝酸铈铵试剂[３]，摇匀后，观察溶液颜色变化，检验是否有羟基存在。
2． 酚的性质与鉴别
(1) 酚的弱酸性
① 在1支洁净的试管中，加入3mL饱和苯酚水溶液，用玻璃棒蘸取1滴试液于pH试纸检验其酸性。然后向试管中逐滴滴加5％氢氧化钠溶液，边滴加边振**，直至溶液澄清为止，解释溶液澄清的原因。继续向澄清液中加入15%硫酸酸化，又有何现象发生？为什么？
② 在另1支洁净的试管中，加入0.5mL饱和苯酚水溶液，再加入1mL饱和碳酸氢钠溶液，振**试管，观察现象，解释原因。
(2) 与高锰酸钾的氧化反应
在1支洁净的试管中，加入5滴饱和苯酚水溶液，再加入5滴5%碳酸钠溶液和1~2滴0.5%高锰酸钾溶液，振**试管，观察现象，解释原因。
(3) 与三氯化铁的显色反应[４]
在点滴板上各滴加５滴苯酚、对苯二酚、间苯二酚、α萘酚、β萘酚的饱和水溶液和95%乙醇（作对照），再各加３滴1％三氯化铁溶液，观察并记录实验现象。
(4) 与溴水的反应[５]
在1支洁净的试管中，加入2滴饱和苯酚水溶液，用水稀释至2mL，逐滴加入饱和溴水，观察有无白色沉淀析出？当白色沉淀转变为淡黄色时，停止滴加。然后将混合物煮沸1~2min，除去过量的溴，冷却后又有沉淀析出；再在此混合物中滴入1%碘化钾溶液数滴及1mL苯，用力振**，观察沉淀是否溶解？析出的碘使苯层呈紫色。
3． 醚的性质
(1) 盐的生成
在1支洁净干燥的试管中，加入1mL浓硫酸，浸在冰中冷却至0℃，再缓慢地分次滴加乙醚约0.5mL，边滴加边振**，观察实验现象。把试管内的**小心地倒入2mL冰水中，振**、冷却，观察现象。
(2) 过氧化物的检验与除去
在1支洁净干燥的试管中，加入0.5mL乙醚，再加入0.5mL2％碘化钾溶液和几滴2mol/L的稀盐酸，振**，再加几滴淀粉溶液，观察并记录现象。若溶液显蓝色或紫色，说明乙醚中存在过氧化物，为什么？[６]过氧化物的除去方法：分液漏斗内用相当于20％乙醚体积的新制硫酸亚铁溶液萃取洗涤，剧烈振**，保证洗涤彻底。【注释】
[１] Lucas试剂的配制见附录４。该试剂仅仅适用于含3~6个碳原子的伯、仲、叔醇的鉴别，叔醇能立刻反应，仲醇需数分钟后反应，伯醇在室温下不发生反应。
[２] 含10个碳原子以下的醇与硝酸铈铵作用生成红色的络合物，溶液颜色由橘黄色变为红色，(NH4)2Ce(NO3)6+ROH(NH4)2Ce(OR)(NO3)5+HNO3，此反应可用于鉴别化合物中是否含有羟基。
[３] 硝酸铈铵溶液的配制见附录４。
[４] 酚类、含有酚羟基的化合物和含有烯醇结构（ＣＣＯＨ）的化合物能与三氯化铁溶液发生各种特有的颜色反应，主要原因是生成了电离度很大的酚铁盐：
FeCl3+6C6H5OH[Fe(OC6H5)6]3-+6H++3Cl-
某些酚如α萘酚及β萘酚等由于在水中溶解度很小，其水溶液与三氯化铁不产生颜色反应，若采用它们的乙醇溶液则呈正反应。但是大多数硝基酚类、间位和对位羟基苯甲酸与FeCl3不发生颜色反应。
[５] 苯酚与溴水反应生成2,4,6三溴苯酚白色沉淀：
ＯＨ+3Br2ＢrＢrＯＨＢr+3HBr
滴加过量溴水，则白色的三溴苯酚就转化为淡黄色的难溶于水的四溴化物：
ＢrＢrＯＨＢrＨＯＢrＢrＢrＢrＯＢr＋Ｈ２Ｏ
ＢrＢrＯＢrＢr
该四溴化物易溶于水，它能氧化氢碘酸，本身则被还原为三溴苯酚：
KI+HBrKBr+HI
ＢrＢrＢrＯＢr＋２ＨＩＢrＢrＯＨＢr+HBr+I2
[６] 若乙醚中存在过氧化物，无色的I-被氧化成棕色的I2，I2遇到淀粉呈蓝色。
五、思考题
（1） 如何鉴别乙醇、异丙醇和叔丁醇？Lucas试剂能否鉴别6个碳原子以上的不同种类的醇？为什么？
（2） 怎样鉴别酚类和醇类？
实验５８醛、酮的化学性质
一、实验目的
（1） 熟悉醛、酮的主要化学性质，比较其结构与性质的异同点。
（2） 掌握醛、酮的鉴别方法。
二、实验原理
醛和酮都含有羰基，化学性质相似。例如，醛和酮都能与苯肼、2,4二硝基苯肼、羟氨、氨基脲、亚硫酸氢钠等许多试剂发生亲核加成反应。醛和酮在酸性条件下能与2,4二硝基苯肼作用，生成黄色、橙色或橙红色2,4二硝基苯腙沉淀。2,4二硝基苯腙是具有固定熔点的不同颜色的晶体，易从溶液中析出，故该反应可用于定性检验醛、酮。
醛、脂肪族甲基酮、低级环酮（环内碳原子数小于8）能与饱和亚硫酸氢钠溶液发生反应，生成不溶于饱和亚硫酸氢钠溶液的加成物。该加成物能溶于水，当它与稀酸或稀碱共热时又可得到原来的醛、酮。故该反应可用于区别和提纯醛、酮。
醛和酮结构上的差异使两者化学性质有所不同。醛易被氧化，甚至可以被弱氧化剂氧化为酸。例如，醛能被Tollens试剂氧化发生银镜反应。醛还能与无色的Schiff试剂反应，显紫红色，甲醛除外，其余的醛与Schiff试剂的加成产物所显示的颜色在加入硫酸后都消失。脂肪族醛与Fehling试剂或Benedict试剂反应，生成砖红色的氧化亚铜沉淀。但是，酮一般不易被氧化，只有在强氧化剂作用下才被分解。因此，Tollens试剂、Fehling试剂、Benedict试剂和Schiff试剂常用于鉴别醛和酮。
此外，铬酸试剂也可用来区别醛和酮。因为铬酸在室温下很容易将醛氧化为相应的羧酸，溶液由橘黄色变为绿色，酮在类似条件下不发生此反应。
3RCHO+H2Cr2O7橘黄+3H2SO43RCOＯH+Cr2(SO4)3绿+4H2O
注意：伯醇和仲醇也可被铬酸氧化，因此铬酸不能作为鉴别醛的特征试剂。只有先通过2,4二硝基苯肼鉴别出羰基后，才能用铬酸试剂进一步鉴别醛和酮。
凡是具有CH3CO—的醛或酮，以及含有CH3—CH(OH)—结构的醇，例如：乙醛、甲乙酮、苯乙酮、乙醇、2戊醇等都能与次碘酸钠作用，生成黄色的碘仿沉淀，称为碘仿反应。
三、仪器与试剂
１． 仪器
试管、水浴锅。
２． 试剂
甲醛、乙醛、正丁醛、苯甲醛、丙醛、丙酮、苯乙酮、环己酮、3戊酮、甲酸、95%乙醇、异丙醇、叔丁醇、2,4二硝基苯肼溶液、饱和亚硫酸氢钠溶液、碘碘化钾溶液、Schiff试剂、浓盐酸、浓硫酸、5%硝酸银溶液，5%氢氧化钠溶液、6mol/L氨水、Fehling A和Fehling B试剂、Benedict试剂、铬酸试剂、饱和亚硝酰铁氰化钠溶液、浓氨水。
四、实验步骤
1． 与2,4二硝基苯肼的亲核加成
在4支洁净的试管中，各加入0.5mL2,4二硝基苯肼溶液[1]，再分别加入5滴乙醛、丙酮、苯甲醛、环己酮（可加入2滴酒精促使溶解），边滴加边振**，摇匀后静置片刻，观察是否有沉淀产生及沉淀的颜色[2]。若无沉淀析出，可微热0.5min，摇匀，静置后冷却，再观察，写出相关反应式。
2． 与亚硫酸氢钠的亲核加成
在4支洁净的试管中，各加入1mL新制的饱和亚硫酸氢钠溶液[3]，再分别滴加0.5mL乙醛、丙酮、苯甲醛、3戊酮，用力振**摇匀后，置于冰水浴中冷却数分钟，观察有无沉淀析出，比较沉淀析出的相对速度[4]。
3． 碘仿反应
在５支洁净的试管中，各加入3~5滴乙醛、正丁醛、丙醛、丙酮、95%乙醇，分别加入2~3滴碘碘化钾溶液[5]，再滴加5%氢氧化钠溶液。边滴加边振摇试管，至碘的棕红色刚好消失为止，溶液呈浅黄色；继续振**，溶液的浅黄色逐渐消失，观察是否有淡黄色沉淀析出。若无沉淀析出或出现白色乳浊液，将试管放在50~60℃温水浴中加热几分钟，冷却后，观察实验现象。
4． 与希夫（Schiff）试剂的反应
在4支洁净的试管中，各加入1mLSchiff试剂[6]，再分别滴加5滴甲醛、乙醛、丙酮、苯乙酮，振**摇匀后，静置数分钟，观察颜色变化。然后在有颜色变化的试管中逐滴加入浓盐酸或浓硫酸，边滴边摇，注意观察溶液颜色变化。
5． 与Tollens试剂的反应（银镜反应）[7]
在1支十分洁净的大试管中，加入4mL5%硝酸银溶液，加入2滴5%氢氧化钠溶液，出现棕黑色沉淀。边振**边缓慢滴加6mol/L氨水，直至沉淀刚好全部溶解为止（注意氨水不能多加，否则影响试验灵敏度），溶液澄清透明，制得Tollens试剂。将制得的Tollens试剂分别置于4支洁净的试管中，然后分别加入5滴乙醛、丙酮、苯甲醛、甲酸，摇匀后静置数分钟，观察现象。若无变化，将试管置于50~60℃的水浴中温热几分钟，观察实验现象，写出相关反应式。
6． 与Fehling（或Benedict)试剂的反应
在4支洁净的试管中，各加入0.5mLFehling A和0.5mL Fehling B或1mLＢenedict试剂[8]，再分别加入5滴甲醛、乙醛、苯甲醛、丙酮，边滴加边振**，振**摇匀后，沸水浴上加热3～5min，观察实验现象，写出相关反应式。
7． 与铬酸试剂的反应[9]
在6支洁净的试管中，分别加入1~2滴乙醛、苯甲醛、苯乙酮、乙醇、异丙醇、叔丁醇，再加入1mL经过纯化的丙酮[10]，振**摇匀，然后加入数滴铬酸试剂，边滴加边振**。观察试管颜色变化，记录时间。
8． 丙酮与亚硝酰铁氰化钠的反应
在1支洁净的试管中，加入1滴丙酮，再加入4~6滴新配制的饱和亚硝酰铁氰化钠溶液，摇匀后，将试管倾斜，小心地沿着试管内壁逐滴加入10滴浓氨水。注意观察两种**交界面处是否出现紫色环。【注释】
[1] 2,4二硝基苯肼试剂的配制见附录４。
[2] 沉淀的颜色通常与醛、酮分子中的共轭键有关。若醛、酮分子中的羰基与双键或苯环形成共轭链时，生成橙红色的2,4二硝基苯腙沉淀；共轭链较长的羰基化合物则生成红色沉淀。若羰基不与其他结构或官能团形成共轭链时，生成黄色的2,4二硝基苯腙沉淀。要弄清沉淀的真实颜色，可将沉淀分离出来并加以洗涤。
[3] 饱和亚硫酸氢钠溶液的配制见附录４。
[4] 若无沉淀析出，可用玻璃棒摩擦试管壁或加入2~3mL乙醇并摇匀，静置2~3min，再观察现象。醛、脂肪族甲基酮及不超过七个碳的环酮易与亚硫酸氢钠发生亲核加成反应，羰基化合物的结构和位阻效应对亲核加成反应速率的影响很大。如乙醛、丙酮、丁酮与亚硫酸氢钠反应30min，反应产率分别为88%、47%和25%；而位阻较大的2戊酮、3甲基2丁酮、3,3二甲基2丁酮则分别为14.8%、7.5%和5.6%。
[5] 碘碘化钾溶液的配制见附录４。
[6] Schiff试剂的配制见附录４。
Ｈ２Ｎ＋ＣＮＨ２２Ｃl－品红（桃红色）＋３Ｈ２ＳＯ３Ｈ３Ｎ＋ＣＳＯ３ＨＳchiff试剂（无色）ＮＨＳＯ２Ｈ２Ｃl－
＋２ＲＣＨＯ－Ｈ２ＳＯ３H2N+Ｃ紫红色ＮＨＳＯＯＣＯＨＨＲ２Ｃl－
醛与Schiff试剂作用后呈现紫红色。加入大量无机酸（盐酸或硫酸），将使醛类与Schiff试剂的作用物分解而褪色；只有甲醛和Schiff试剂的作用物在强酸存在下仍不褪色。据此可鉴别甲醛和其他醛类。注意该反应过程中不能加热，且必须在弱酸性溶液中进行，否则无色的Schiff试剂分解后呈现桃红色。酮通常不与Schiff试剂作用，但是甲基酮如丙酮能与二氧化硫作用，故它与Schiff试剂接触后能使试剂脱去亚硫酸，此时，反应液就出现品红的桃红色。Schiff试剂可区别醛酮。
[7] Tollens试剂的配制见附录4。Tollens实验的成败与试管是否洁净密切相关。若试管不洁净，易出现黑色絮状沉淀。解决方法是将试管依次用硝酸、水和10%氢氧化钠溶液洗涤，再用大量水冲洗。试验过程中，加热不宜太久，更不能在火焰上直接加热。因为试剂受热分解会生成爆炸性的雷酸银(Ag3N)。实验完毕，用过的试管及时依次用稀硝酸、水、蒸馏水洗净。Tollens试剂可用于区别醛和酮。
[8] Fehling试剂和Benedict试剂的配制见附录4。这两种试剂可用于鉴别脂肪醛、芳香醛和酮，更多用于还原糖的鉴别。
[9] 铬酸试剂的配制见附录4。铬酸试剂是鉴别醛、酮的较好方法。伯醇、仲醇及所有脂肪醛遇铬酸试剂，铬酸的橘红色在5s内消失并形成绿色、蓝绿色沉淀或乳浊液，芳香醛需30~60s；相同条件下，叔醇和酮数分钟内无明显变化。Tollens试剂、Fehling试剂或Benedict试剂可用来鉴别醛和伯醇、仲醇。
[10] 为确保试验准确性，应检查丙酮的纯度。方法是：试管内加入1mL丙酮，滴加铬酸试剂，摇匀后静置3~5min，观察铬酸的橘红色是否消失。若消失且形成绿色、蓝绿色沉淀或乳浊液，说明丙酮内含有醛或醇，需进行纯化处理。方法是：在100mL丙酮中加入0.5g高锰酸钾进行回流，若紫色很快褪去，再加少量高锰酸钾，继续回流，直到紫色不再褪去时，停止回流，将丙酮蒸出，用无水碳酸钠干燥1h后，蒸馏，收集55~56.5℃馏分，得到纯化丙酮。
五、思考题
（1） 发生银镜反应时，试管为什么一定要洁净？
（2） 哪些化合物能够发生碘仿反应？
实验５9羧酸及其衍生物、取代羧酸的化学性质
一、实验目的
（1） 掌握羧酸及其衍生物和取代羧酸的主要化学性质。
（2） 熟悉酮式烯醇式互变异构现象。
二、实验原理
羧酸是含有羧基（—COOH）的一类化合物，具有酸的通性。主要化学性质包括：与氢氧化钠和碳酸氢钠发生成盐反应、脱羧反应。甲酸和乙二酸（草酸）结构特殊，能被高锰酸钾氧化生成二氧化碳和水。
羧酸衍生物主要包括酯、酰胺、酰卤、酸酐。它们均能发生水解反应、醇解反应、氨解反应，分别生成羧酸、酯和酰胺，其反应活性顺序是：酰卤＞酸酐＞酯＞酰胺。
取代羧酸属于多官能团化合物，其化学性质一方面反映了分子内部各单个官能团的性质，例如：—COOH有酸性，取代羧酸易成盐；水杨酸的酚羟基易和FeCl3发生显色反应；酒石酸中，两个相邻的—OH能与氢氧化铜作用，生成深蓝色的酒石酸二钾铜。另一方面因官能团之间相互影响，表现出特性反应。例如：水杨酸易脱羧；羟基酸中的—OH比醇分子中的—OH容易氧化。
羧酸衍生物中乙酰乙酸乙酯不仅具有酯的一般化学性质，而且在常温下存在酮式烯醇式互变异构现象，两者处于动态平衡之中。因此，它既能与2，4二硝基苯肼、亚硫酸氢钠反应；也能与FeCl3溶液发生显色反应，而且能使饱和溴水褪色。
三、仪器与试剂
１． 仪器
试管、软木塞、直角导气管、酒精灯、石蕊试纸、pH试纸、玻璃棒、水浴锅。
２． 试剂
甲酸、乙酸、5%草酸、草酸晶体、苯甲酸晶体、无水乙醇、冰醋酸、浓硫酸、乙酸乙酯、苏丹Ⅲ、苯胺、乙酰氯、乙酰胺、5％氢氧化钠溶液、20%氢氧化钠溶液、20%盐酸、0.5%高锰酸钾溶液、饱和石灰水、稀硫酸(6mol/L)、5%硝酸银溶液、10%硫酸、10%碳酸钠溶液、20%碳酸钠溶液、粉状氯化钠、10%酒石酸溶液、饱和水杨酸溶液、水杨酸晶体、0.1%三氯化铁溶液、2%氨水、2,4二硝基苯肼溶液、乙酰乙酸乙酯、饱和溴水。
四、实验步骤
1． 羧酸的性质
（1） 酸性
① 用洁净的玻璃棒分别蘸取甲酸、乙酸及5%草酸于pH试纸上，记录各自的pH，比较三者酸性的强弱顺序，予以适当解释。
② 在2支洁净的试管中，各加入1mL10%碳酸钠溶液，然后分别滴加5滴甲酸和乙酸，观察现象并解释，写出相关反应式。
③ 取0.2g苯甲酸晶体放入盛有1mL水的试管中，振**，观察其是否溶解；加入20%氢氧化钠数滴，振**并观察其现象；再加入数滴20%盐酸，振**，有何现象？并解释原因。
（2） 脱羧反应
在装有导气管的干燥大试管中，加入1g草酸晶体，用带有导气管的软木塞塞紧，将导气管插入盛有适量饱和石灰水的小试管中，并将大试管加热，观察石灰水的变化，写出反应式。
（3） 氧化反应
在3支洁净的试管中，各加入0.5mL甲酸、乙酸以及5%草酸，然后分别加入2mL稀硫酸（6mol/L）及2~3滴0.5%高锰酸钾溶液，水浴加热，观察现象，说明原因，写出反应式。
（4） 成酯反应
在1支干燥洁净的试管中，加入1mL无水乙醇和1mL冰醋酸，再加入0.2mL浓硫酸，振**均匀后浸在60~70℃的热水浴中约10min；然后将试管浸入冷水中冷却；最后向试管内再加入5mL水。观察试管中是否有酯层析出并浮于液面上，注意所生成酯的气味。
2． 羧酸衍生物的性质
(1) 水解作用
在2支洁净的试管中，各加入5滴乙酸乙酯和10滴水，加入1滴苏丹Ⅲ[1]，剧烈振**，观察其是否水解？然后在其中一支试管中加入5滴20%氢氧化钠，振**1min，观察酯层是否消失。然后将两试管放在水浴中加热，观察哪一支试管酯层先消失，为什么？
（2） 醇解作用
在1支洁净的试管中，加入1mL无水乙醇，慢慢滴加1mL乙酰氯，试管置于冷水浴冷却并不断振**。反应结束后先加入1mL水，然后小心地加入20%碳酸钠溶液中和反应液，使之呈中性，可以观察到有酯层浮于液面上。若无酯层浮起，可在溶液中加入粉状氯化钠直至使溶液饱和为止，观察现象并闻其气味。
（3） 氨解作用
在1支洁净干燥的试管中，加入5滴新蒸馏过的苯胺，然后慢慢滴加8滴乙酰氯，反应结束后，加入5mL水，并用玻璃棒搅拌均匀，观察现象。
可用乙酸酐代替乙酰氯重复实验（2）和（3），注意反应较乙酰氯难，要用热水浴加热，需要较长时间才能完成。
3． 取代羧酸的性质
(1) 水杨酸的性质
① 与三氯化铁的显色反应：在1支洁净的试管中，加入5滴饱和水杨酸溶液，再加入1~2滴0.1%三氯化铁溶液，观察溶液颜色的变化。
② 脱羧反应：在1支带导管的干燥洁净试管中，加入少量水杨酸晶体，用带导管的软木塞塞紧，将导管一端插入盛有2mL饱和石灰水的试管内，然后加热水杨酸晶体，使之熔化并继续煮沸，观察两支试管各有什么变化？再嗅盛有水杨酸的试管中有何特殊气味?
(2) α羟基酸的氧化及α酮酸脱羧
在1支洁净的试管中，加入0.5mL5%硝酸银溶液，加入1滴5％氢氧化钠，然后逐滴滴加６mol/L氨水，直至生成的沉淀刚好溶解；然后在此试管中加入2滴10%酒石酸，振**试管，将试管置于水浴（60~70℃）中加热[2]，观察并记录现象。
4． 乙酰乙酸乙酯的酮式烯醇式互变异构
(1) 与2,4二硝基苯肼的反应
在1支洁净的试管中，加入10滴2,4二硝基苯肼溶液和2~3滴乙酰乙酸乙酯，振**试管，观察实验现象，并给予解释。
(2) 与三氯化铁溶液及饱和溴水的反应[3]
在点滴板上，加入1~2滴0.1%三氯化铁溶液和2~3滴乙酰乙酸乙酯，观察实验现象，说明乙酰乙酸乙醇分子中含有什么结构？再加入数滴饱和溴水，观察溶液颜色有何变化？放置数分钟后，溶液颜色又有何变化？解释上述实验现象。【注释】
[1] 加入苏丹Ⅲ，使酯层显红色，这样酯层的厚薄比较明显。苏丹Ⅲ配法：配成1%的酒精溶液。
[2] α羟基酸易被氧化成α酮酸，后者脱羧生成醛，故能发生银镜反应。
[3] 乙酰乙酸乙酯溶液中滴加三氯化铁溶液则有紫红色出现，说明分子含有烯醇式结构；若在此溶液中加入溴水，溴水在双键处发生加成作用，烯醇式结构消失，紫红色褪去。但稍待片刻，酮式结构的乙酰乙酸乙酯又有一部分转变为烯醇式结构，故紫红色又重复出现。
五、思考题
（1） 硫酸是羧酸酯化反应的催化剂，酯化反应为什么必须控制在60~70℃，温度过高或过低有何影响？浓硫酸过量对实验结果有何影响？
（2） 通过上述实验，总结羧酸衍生物的化学活性顺序。
实验６0胺、酰胺和尿素的化学性质
一、实验目的
（1） 掌握胺类化合物的化学性质及其鉴别方法。
（2） 掌握脂肪胺和芳香胺化学性质的异同点。
二、实验原理
胺类化合物具有碱性，能与酸作用生成铵盐。
胺可分为伯、仲、叔胺三种。伯胺、仲胺能与酸酐、酰氯发生酰化反应。但叔胺氮原子上没有氢原子，故叔胺不发生酰化反应。
胺与磺酰化试剂作用生成磺酰胺的反应叫作磺酰化反应，即Hinsberg反应。常用的磺酰化试剂有苯磺酰氯和对甲苯磺酰氯两种。
亚硝酸试验也可用来鉴别脂肪族胺类和芳香族胺类以及伯胺、仲胺和叔胺。
芳胺具有一些特殊的化学性质，特别是苯胺，例如：苯胺室温下能与溴水发生苯环上的亲电取代反应，生成2,4,6三溴苯胺白色沉淀。可用于鉴别苯胺，而且其重氮化反应也非常重要。
酰胺既可以看成是氨的衍生物，又可以看成是羧酸的衍生物，一般呈中性。与其他羧酸衍生物类似，可以发生水解等反应。但水解速度较慢，在酸或碱的催化作用下，能加速反应，生成羧酸或羧酸盐。
尿素是碳酸的二酰胺。尿素在碱溶液中受热水解，放出氨气并生成碳酸钠。把固体尿素加热到沸点以上（150～160℃）时，两分子尿素脱去一分子氨，生成缩二脲。缩二脲分子中含有两个酰胺键（肽键—CO—NH—），在碱性溶液中，可与铜盐生成紫红色配合物，称为缩二脲反应。
三、仪器与试剂
１． 仪器
试管、带有导管的试管、水浴锅、酒精灯、滴管、玻璃棒、烧杯、试管夹、淀粉碘化钾试纸、红色石蕊试纸。
２． 试剂
苯胺、N甲基苯胺、N,N二甲基苯胺、6mol/L盐酸、20%氢氧化钠溶液、饱和氢氧化钠溶液、苯磺酰氯（或对甲基苯磺酰氯）、5%氢氧化钠溶液、浓盐酸、20%亚硝酸钠溶液、饱和重铬酸钾溶液、饱和溴水、10%硫酸、15%硫酸、乙酸酐、乙酰胺、30%尿素水溶液、尿素、1%硫酸铜溶液。
四、实验步骤
1． 胺的性质实验
(1) Hinsberg反应
在3支洁净的试管中，各加入3滴苯胺、N甲基苯胺和N,N二甲基苯胺。再分别加入3滴苯磺酰氯或少量对甲基苯磺酰氯，用力振摇试管3~5min，然后加入5mL5%氢氧化钠溶液，塞住管口，并在水浴中温热至试管中苯磺酰氯的特殊气味消失为止[1]。观察是否有沉淀或油状物出现？若溶液中无沉淀析出，加入6mol/L盐酸酸化，并用玻璃棒摩擦试管壁，析出沉淀的为伯胺；若溶液中析出油状物或沉淀，加入6mol/L盐酸酸化后，不溶解的为仲胺；若溶液仍为油状物，加浓盐酸后，溶解为澄清溶液，则为叔胺。
(2) 与亚硝酸的反应
① 脂肪族伯胺的反应：取脂肪族伯胺０．５mL放入试管中，加盐酸使成酸性，然后滴加5%亚硝酸钠溶液，观察有无气泡放出？**是否澄清？
② 芳香族伯胺的反应：在1支洁净的大试管中，加入6滴苯胺、15滴水和1mL6mol/L盐酸，混合均匀，将试管浸在盛有冰水浴的烧杯中冷却至0~5℃[2]；在此温度下逐滴加入2０%亚硝酸钠溶液，不时用玻璃棒搅拌，使溶液充分混合。从加入第4滴亚硝酸钠溶液开始，每加1滴搅拌约1min；取出反应液数滴，用淀粉碘化钾试纸测试，直至混合液呈深蓝色为止[3]，此溶液即重氮盐溶液。将制成的重氮盐溶液分装两个试管并浸在冰浴中供后续试验备用。
③ 仲胺的反应：在1支洁净的试管中，加入5滴N甲基苯胺，再加入10滴浓盐酸和1mL水，摇振试管，并放入冰水浴中冷却至0~5℃，然后再逐滴加入20%亚硝酸钠溶液，振**，观察是否有黄色油状物出现？
④ 叔胺的反应：在1支洁净的试管中，加入5滴N,N二甲基苯胺和3滴浓盐酸，混合后浸入冰水浴中冷却至0～5℃，然后再逐滴加入20%亚硝酸钠溶液，振**，观察现象。
(4) 重氮盐的反应
① 水解反应：取其中一支盛有自制的重氮盐溶液的试管，放在温水浴中加热，观察有无气泡产生？待气泡几乎完全逸出后，在试管上安装导管，再直接加热，通过导管使酚随着水蒸气蒸出，用1%三氯化铁溶液检验馏出液中酚的存在。
② 偶联反应：在另一支盛有自制的重氮盐溶液的试管（仍浸在冰浴中）中，加入10滴10%氢氧化钠溶液，再加入约0.1gβ萘酚，观察并解释实验现象。
(5) 苯胺的溴代反应
在1支洁净的试管中，加入10滴1%苯胺水溶液，加入4~6滴饱和溴水，振摇，观察并解释实验现象。
(6) 苯胺的氧化反应[4]
在1支洁净的试管中，加入3mL水和1滴苯胺，然后滴加2滴饱和重铬酸钾溶液和0.5mL15%硫酸。振**试管，静置10min，观察实验现象。
(7) 乙酰化反应[5]
在3支干燥的试管中，各加入3滴苯胺、N甲基苯胺和N,N二甲基苯胺，再分别加入3~4滴乙酸酐，振**试管，观察有何现象。若无反应，将试管微热半分钟，然后再加入20滴蒸馏水，并加入10%氢氧化钠溶液使之呈碱性，观察并解释实验现象。
2. 酰胺的性质实验
（1） 碱性水解
在1支洁净的试管中，加入0.1g乙酰胺和1mL 20%的氢氧化钠溶液，混合均匀并用小火加热至沸腾。用湿润的红色石蕊试纸在试管口检验所产生的气体性质。
（2） 酸性水解
在另1支洁净的试管中，加入0.1g乙酰胺和2mL 10%的硫酸，混合均匀，沸水浴加热沸腾2min，注意有醋酸味产生。冷却后加入20%氢氧化钠溶液至反应液呈碱性，再次加热，用湿润的红色石蕊试纸在试管口检验所产生的气体性质。
3． 尿素（脲）的性质实验
(1) 水解反应
在1支洁净的试管中，加入5滴30%尿素溶液和10滴10%氢氧化钠溶液，将试管用小火加热，并将润湿的红色石蕊试纸放在试管口，观察溶液的变化和石蕊试纸的变化，放出的气体有何气味，并解释实验现象。
(2) 与亚硝酸的反应
试管内加入1mL30％尿素水溶液和0.5mL20%亚硝酸钠水溶液，混合均匀，然后逐滴加入10%硫酸，振摇试管，观察并解释实验现象。
(3) 尿素缩合与缩二脲反应
在1支洁净干燥的试管中，加入0.3g尿素，小火加热试管内固体[6]，至尿素熔融，并有气体放出，将润湿的红色石蕊试纸放在试管口，观察试纸的变化，判断是何种气体？继续加热，试管内的物质又逐渐凝固[7]，生成的产物为缩二脲。待试管冷却后，加热水2mL，并用玻璃棒小心搅拌，尽可能使缩二脲全部溶解。用滴管吸取上层清液放入另一支试管中，加入3~4滴10%氢氧化钠溶液和3~4滴1%硫酸铜水溶液，观察实验现象。【注释】
[1] 若苯磺酰氯水解不完全，它与N,N二甲基苯胺混溶在一起，若此时加入盐酸酸化，则N,N二甲基苯胺虽然溶解，但苯磺酰氯仍以油状物存在，常常得出错误结论，因此酸化前苯磺酰氯必须水解完全。
[2] 重氮化反应在低温条件下进行是为了降低亚硝酸和重氮盐的分解速度。因为重氮盐很不稳定，温度高时易分解，且分解速度随着温度升高而加快，故必须严格控制反应温度。制备时一般不从溶液中分出，保存在0~5℃冰浴中备用。
[3] 重氮化反应中，亚硝酸钠不要过量。
[4] 苯胺被重铬酸钾氧化的产物较复杂，但最终氧化产物是苯胺黑。
[5] 选用无色或淡黄色的胺类做酰化实验，否则因含深色杂质，产物也呈深色。
[6] 尿素加热制备缩二脲过程中，加热火力若过猛过快，尿素分子内部脱氨生成三聚氰酸(HOCN)3等副产物，后者能与缩二脲发生深色反应，影响正常反应颜色变化的观察。但三聚氰酸水溶性极小，而缩二脲较易溶于热水中，故可用热水提取缩二脲。
[7] 开始是尿素熔化，再受热，尿素缩合为熔点较高的缩二脲，因此呈固态。
五、思考题
（1） 重氮化反应的必要条件是什么？
（2） 淀粉碘化钾试纸为什么可以用来指示重氮化反应的终点？
实验６1脂类的化学性质及胆固醇的鉴定
一、实验目的
掌握脂类化合物的性质。
二、实验原理
脂类是脂肪酸的酯或与这些酯有关的物质，一般可分成油脂和类脂两大类。
油脂是油和脂肪的总称，一般都是甘油与高级脂肪酸所形成的酯。油脂在碱性溶液中能水解成甘油和高级脂肪酸的盐——肥皂，这种水解称为皂化。油脂皂化所得到的甘油溶解于水，而肥皂在水中则形成胶体溶液，但加入饱和食盐水以后，肥皂就被盐析出，由此可将甘油和肥皂分开。由于不饱和脂肪酸的双键能与溴水发生加成反应，使溴水褪色，故油脂的不饱和性可用溴的四氯化碳溶液来检验。
胆固醇在氯仿溶液中和乙酸酐及浓硫酸作用，则溶液先呈浅红色，再呈蓝色、紫色，最后变为绿色。反应所生成颜色的深浅和胆固醇含量成正比，颜色愈深表示含量愈高。根据这个原理测定血清胆固醇的含量。
三、仪器与试剂
１． 仪器
试管、大试管、小量筒、试管夹、吸量管、烧杯、分光光度计。
２． 试剂
棉籽油(或食油）、0.01%胆固醇的氯仿溶液、40%氢氧化钠溶液、乙醇、乙酸酐、浓硫酸、10%盐酸、氯化钙溶液、饱和食盐水、熟猪油、植物油、四氯化碳、3%溴的四氯化碳溶液。
四、实验步骤
1． 油脂的皂化
在一大试管中，加入8滴棉籽油、1mL乙醇、1mL40%氢氧化钠溶液，塞上一个带有65cm长玻璃管的软木塞，将试管置于水浴中加热回流45min。取出试管待稍冷后，取1mL已皂化完全[1]的溶液，放入一试管中，留作实验２用。其余的皂化液倒入盛有1mL饱和食盐水的小烧杯中，边倒边搅拌，此时有肥皂析出。如肥皂未析出，可将溶液冷却，即可析出。
2． 油脂中脂肪酸的检查
在1支洁净的试管中，加入0.5mL实验１自制的皂化液，加１mL水稀释，加热，使之成溶液，再缓缓滴加10%盐酸，直至淡黄色或白色脂肪酸析出为止。余下的一半皂化液也用１mL水稀释，滴加氯化钙溶液，观察结果。
3． 胆固醇的鉴定
在1支干燥的离心管中，加入10滴0.01%的胆固醇氯仿溶液、10滴乙酸酐，摇匀后沿试管壁加入浓硫酸4~5滴，静置，立即注意观察溶液颜色的逐渐变化。【注释】
[1] 皂化是否完全的检验方法：取一滴反应液置于1支小试管中，加入4mL热蒸馏水，若无油滴析出，表示皂化已经完全，可停止回流。反之，则需继续回流，直至棉籽油完全皂化为止。
五、思考题
油脂的皂化值的含义是什么？简述油脂的组成特点。
实验６2糖类化合物的化学性质
一、实验目的
（1） 熟悉糖类化合物的主要化学性质。
（2） 掌握糖类化合物的主要鉴别方法。
二、实验原理
糖类化合物是指多羟基醛、多羟基酮或者能水解成多羟基醛、多羟基酮的化合物。检验糖类的通用试验一般采用莫里许（Molish）反应。浓H2SO4与α萘酚的混合物称作莫里许试剂。若用浓H2SO4作脱水剂，糖转变成糠醛或其衍生物，此物与α萘酚作用产生紫红色产物。
糖根据所含羰基种类不同可分为醛糖和酮糖两类。浓盐酸与间苯二酚的混合物称为谢里瓦诺夫试剂。酮糖与间苯二酚及浓盐酸共热时，迅速产生鲜红色产物；醛糖在同样条件下显色极慢。因此谢里瓦诺夫（Seliwanoff）反应可用于鉴别醛糖和酮糖。
糖类按能否水解及水解产物，通常可分为单糖、双糖和多糖。单糖一般具有还原性，能将托伦试剂和斐林（或班氏）试剂还原。临**常用班氏试剂检查糖尿病，根据蓝色的班氏试剂与尿共热，变成绿色、黄色或红色，判断尿中糖的含量，分别用+、++、+++表示。还原性糖还能与过量苯肼生成脎，根据各种糖脎的晶形和熔点不同，可以用于鉴别糖类。葡萄糖和果糖与过量的苯肼能生成相同的脎，但反应速度不同，两者成脎的时间不同。
双糖可以分为还原性双糖和非还原性双糖。还原性双糖分子中还有一个半缩醛羟基（—OH），有变旋光现象和还原性。非还原性双糖分子中没有半缩醛羟基（—OH），无还原性，也不能成脎。
多糖是由上千个单糖以糖苷键相连形成的高聚物；淀粉是由αD葡萄糖以α1，4苷键连接而成的链状聚合物；纤维素是由βD葡萄糖以β1，4糖苷键结合而成的链状聚合物。它们没有还原性，但水解后的产物具有还原性。淀粉遇碘显蓝色，反应很灵敏，可用于检验碘或淀粉。
三、仪器与试剂
１． 仪器
试管、试管架、水浴锅、吸管、显微镜、点滴板、锥形瓶。
２． 试剂
2％葡萄糖溶液、2%果糖溶液、2%乳糖溶液、2%麦芽糖溶液、2%蔗糖溶液、2%淀粉溶液、α萘酚试剂、谢里瓦诺夫试剂、Tollens试剂、Fehling试剂A和Fehling试剂B、Benedict试剂、苯肼试剂、浓硫酸、10%硫酸、20%NaOH溶液、3mol/LH2SO4、碘试液。
四、实验步骤
1． 糖的鉴定
(1) 萘酚（Molish）反应
在4支洁净的试管中，各加入1mL2%葡萄糖、2%果糖、2%蔗糖和2%淀粉溶液，再分别加入２mL新配置的α萘酚试剂[1]，混合均匀，将试管倾斜45°，沿着试管内壁缓缓注入1mL浓硫酸，不要振摇！小心地将试管竖起，硫酸与糖液之间明显分层，静置10~15min，观察两层之间有何现象发生。若无紫色环出现，可将试管在热水浴中温热3~5min，切勿摇动，再仔细观察。
(2) 谢里瓦诺夫（Seliwanoff）反应
在2支洁净的试管中，各加入1mL2%葡萄糖、2%果糖溶液，再分别加入0.5mL新配制的谢里瓦诺夫试剂[2],摇匀后，同时将2支试管放在沸水浴中加热2min，观察并记录实验现象。
2． 糖的还原性[3]
(1) Tollens试剂反应
在5支洁净的试管中，各加入1mL2%葡萄糖、2%果糖、2%麦芽糖、2%蔗糖和2%淀粉溶液，再分别加入1mLTollens试剂，摇匀后，将试管置于50℃水浴中温热1~2min（时间不可太长），观察并解释实验现象。
(2) Benedict试剂反应
在2支洁净的试管中，分别加入0.5mL2%葡萄糖和2%果糖，再各加0.5mLBenedict试剂，混合均匀后，置于沸水浴中加热数分钟，观察并解释实验现象。
(3) 双糖还原性的试验
在3支洁净的试管中，各加入0.5mL2%乳糖、2%麦芽糖和2%蔗糖溶液，再分别加入0.5mLBenedict试剂，振摇均匀后，将试管置于沸水浴中加热3min，观察并解释实验现象。
3． 成脎反应
在5支洁净干燥的试管中，各加入2mL2%葡萄糖、２％果糖、２％乳糖、２％麦芽糖和２％蔗糖[4]，再分别加入0.5mL新配制的苯肼试剂[5]，摇匀，在沸水浴中加热30min，观察是否有晶体析出，并比较各试管内晶体析出的快慢[6]。注意有的糖需要冷却后才析出黄色针状结晶。将所得糖脎用吸管分别吸少量置于载玻片上，在显微镜下观察糖脎的结晶形状。
4. 蔗糖的水解
在1支洁净的试管中，加入1mL2%蔗糖溶液，再滴加5滴10%硫酸，将试管置于沸水浴中加热10min取出，冷却后滴加3~4滴20%NaOH，直至呈弱碱性，再滴加5滴Benedict试剂，在沸水浴中加热数分钟，观察实验现象。
5． 淀粉的性质
(1) 淀粉与碘的作用[7]
在1支洁净的试管中，加入10滴2%淀粉溶液，再加2滴碘试液，观察有何变化？在另1支洁净的试管中，加入5滴2%淀粉溶液，再加入10滴Benedict试剂，将试管置于沸水浴中加热2~3min，观察是否有变化？
(2) 淀粉的水解[8]
在1只锥形瓶中，加入10mL2%淀粉溶液，再加入1mL3mol/LH2SO4，在石棉网上直接加热，并不断补充蒸发掉的水分，以免淀粉烧焦。每隔1～2min取1滴热的反应液，置于点滴板上，加1滴碘试液，记录颜色变化。
待反应液不再使碘液变色时（因碘液本身有色，在点滴板上加1滴碘液和1滴蒸馏水作对照），取出锥形瓶冷却。取最终水解液1mL置于试管中，用20%NaOH溶液调节至弱碱性，加5滴Benedict试剂，再在沸水浴中加热4~5min，观察实验现象。【注释】
[1] α萘酚试剂的配制见附录4。
[2] 谢里瓦诺夫试剂的配制见附录4。
[3] Tollens试剂、Fehling试剂、Benedict试剂的配制见附录4。
[4] 蔗糖不与苯肼作用生成脎，但经长时间加热，可水解成葡萄糖和果糖，故也有少量糖脎产生。
[5] 苯肼试剂的配制见附录4。配制过程中，苯肼盐酸盐与醋酸钠经复分解生成苯肼醋酸盐，后者是弱酸弱碱盐，在此溶液中易水解，与苯肼达成平衡。
C6H5NHNH2·HCl+CH3COONaC6H5NHNH2·CH3COOH+NaCl
C6H5NHNH2·CH3COOHC6H5NHNH2+CH3COOH
由于苯肼试剂久置后易变质，故也可以将2份苯肼盐酸盐与3份醋酸钠混合研匀后，用时取适量混合物溶于水，直接使用。苯肼毒性较大，操作时应小心，防止试剂溢出或沾到皮肤上，如果不慎触及皮肤，先用稀醋酸洗，继之以水洗。
[6] 各种糖脎的颜色、熔点（或分解温度）、糖脎析出时间和比旋光度如下：糖的名称析出糖脎所需时间（min）糖脎颜色糖脎熔点(或分解温度)（℃）比旋度（°）果糖2深黄色结晶204-92葡萄糖4～5深黄色结晶204+47.7麦芽糖冷却后析出+129.0蔗糖30 (转化糖生成)黄色结晶+66.5木糖7橙黄色结晶160+18.7半乳糖15～19橙黄色结晶196+80.2[7] 淀粉与碘的作用十分复杂，主要是碘分子与淀粉之间借范德华力联系在一起，形成一种配合物，加热时分子配合物不易形成而使蓝色褪去，这是一个可逆过程，是淀粉的一种鉴定方法。
[8] 淀粉在酸性水溶液中受热分解，随着水解度的增大，淀粉就分解为较小的分子，生成糊精混合物。糊精颗粒随着水解的不断进行而逐渐变小，它们与碘反应的颜色变化如下：蓝色→紫色→红色→碘液原色。当淀粉水解为麦芽糖后，对碘液则不起显色反应，但对Fehling试剂、Benedict试剂和Tollens试剂显还原性。
五、思考题
（1） 糖类化合物有哪些性质？糖分子中的羟基、羰基与醇分子中的羟基及醛、酮分子中的羰基有何联系与区别？
（2） 还原糖在结构上有何特征?能使班氏试剂还原的试样是否就可以肯定它含有还原糖?不能使班氏试剂还原的试样是否就可以肯定它不含还原糖?
实验６3氨基酸和蛋白质的化学性质
一、实验目的
（1） 熟悉氨基酸和蛋白质的化学性质。
（2） 掌握氨基酸和蛋白质的鉴别方法。
二、实验原理
自然界存在的氨基酸大多为α氨基酸，具有羧基和氨基，是两性化合物，具有等电点，并起特殊的颜色反应。蛋白质是生命的物质基础、细胞的重要组分，是由许多α氨基酸分子缩聚而成的天然高分子化合物。它可水解，易变色，并起特殊的颜色反应。
绝大多数蛋白质与α氨基酸一样，都能与茚三酮水溶液反应，生成蓝紫色化合物（脯氨酸和羟脯氨酸呈黄色），称为“茚三酮反应”，反应灵敏度非常高。
蛋白质在碱性环境中遇硫酸铜溶液，则显示紫色或紫红色（颜色因蛋白质种类不同略有差别），这是因为肽键和氢氧化铜生成了复杂化合物。对于含两个以上肽键的蛋白质而言，称为缩二脲反应。
凡是含苯环的氨基酸（苯丙氨酸、酪氨酸、色氨酸等）及由它们组成的蛋白质，遇浓硝酸后，因苯环被硝化而形成黄色硝基化合物，加碱后，黄色变为橙黄色，此反应称为蛋白黄反应。
用同一种盐进行盐析时，不同蛋白质需要的盐的浓度不同，进行分段盐析。如果向含有清蛋白和球蛋白的混合液中（临**常见的是血清蛋白），加硫酸铵到一定浓度时（未饱和），球蛋白首先沉淀析出，继续加硫酸铵至饱和时，清蛋白才沉淀析出。
一些重金属的盐（Hg2+、Pb2+、Cu2+、Ag+等）与蛋白质结合，生成不溶于水的蛋白盐，而且沉淀是不可逆的。而在酸性条件下，某些酸（鞣酸、苦味酸、钨酸、钼酸、三氯乙酸等）则能与蛋白质结合，生成不溶于水的蛋白盐。临**解除重金属盐中毒时，常内服大量蛋白质；生化检验中利用三氯乙酸等来制备无蛋白血滤液，都是根据这个原理。
三、仪器与试剂
１． 仪器
试管、试管架、试管夹、离心机、离心管、酒精灯、水浴、玻璃棒、毛细吸管。
２． 试剂
1%甘氨酸溶液、1%酪氨酸溶液、1%色氨酸溶液、蛋白质溶液（1∶8及1∶3两种）、茚三酮溶液、20%NaOH溶液、1%CuSO4溶液、2%碱性醋酸铅溶液、3%硝酸银溶液、浓硝酸、2%HgCl2溶液、10%三氯乙酸溶液、硝酸汞试剂、饱和硫酸铵溶液、硫酸铵粉末。
四、实验步骤
1． 氨基酸和蛋白质的显色反应
(1) 茚三酮反应[1]
在4支洁净的小试管中，加入10滴1%甘氨酸、1%酪氨酸、1%色氨酸和蛋白质溶液，再加3~4滴茚三酮溶液，在沸水浴中加热5～10min，观察实验现象。
(2) 缩二脲反应[2]
在1支洁净的小试管中，加入10滴蛋白质溶液，再加入15滴20%NaOH溶液及2滴1%CuSO4溶液，振**试管，观察颜色变化。
(3) 蛋白黄反应[3]
在1支洁净的试管中，加入20滴蛋白质溶液，再加入3~5滴浓硝酸，小火加热，观察现象。待冷却后，小心加入过量的20%氢氧化钠溶液（约１0滴），观察颜色变化。
(4) Millon反应[4]
在2支洁净的试管中，加入2mL蛋白质溶液和1%酪氨酸，再加入2~3滴硝酸汞试剂，观察现象。小心加热，观察原先析出的白色絮状物是否聚成块状，并观察颜色变化。
2． 蛋白质的沉淀反应
(1) 分段盐析
在1支离心管中，加入2mL蛋白质溶液(1∶3)及2mL饱和(NH4)2SO4溶液，混合后静置10min，离心（200prm, 3min)，所得沉淀为何种蛋白质的沉淀?
用毛细吸管将离心后的上层清液移置另一离心管内，慢慢加入硫酸铵粉末，每加一次均用细玻璃棒充分搅拌，直至粉末不再溶解为止，静置10min后，离心，弃去上层清液。所得第二次沉淀物又为何种蛋白质的沉淀?
在上述二次沉淀物中分别加入2mL蒸馏水，玻璃棒搅拌，沉淀能否溶解？为什么？
(2) 重金属盐和某些酸沉淀蛋白质
在5支洁净的试管中，分别加入10滴蛋白质溶液，再各加入4~6滴2%HgCl2溶液（小心有毒)、1%CuSO4溶液、2%碱性醋酸铅溶液、3%硝酸银溶液、１０％三氯乙酸溶液，振**试管，观察现象。【注释】
[1] 茚三酮水合物的配制方法见附录4。其组成如下：
ＣＯＣＣＯＣＯ·Ｈ２ＯＣＯＣＣＯＣＯＨＯＨ
[2] 蛋白质溶液配制见附录4。任何蛋白质或其水解中间产物都含有肽键，均能发生缩二脲反应。因生成铜的配合物，使蛋白质在缩二脲反应中常显紫色。操作过程中应防止加入过多的铜盐。否则生成过多的氢氧化铜，妨碍紫色或红色的观察。
[3] 蛋白黄反应说明蛋白质分子中含有单独的或并合的芳环，即含有α氨基β苯丙酸、酪氨酸和色氨酸等，这些化合物中芳环发生硝化反应，生成硝基化合物，显示黄色；加碱后因生成醌式结构化合物，颜色加深变为橙黄色。例如：蛋白质分子中酪氨酸的残基与硝酸作用，反应如下：
ＯＨＨ２ＣＣＨＮＨ…Ｃ…ＯＨＮＯ３ＯＨＨ２ＣＣＨＮＨ…Ｃ…ＯＮＯＯNaＯＨＯＨ２ＣＣＨＮＨ…Ｃ…ＯＮＯＯＮa+Ｈ２Ｏ
[4] Millon试剂即硝酸汞试剂，配制方法见附录4。只有含有酚羟基的蛋白质与硝酸汞试剂作用，显砖红色，如酪氨酸。
五、思考题
（1） 氨基酸能否发生缩二脲反应？为什么？
（2） 蛋白质的盐析和变性有何区别?
实验６４有机化合物立体化学模型实验
一、实验目的
（1） 深刻理解有机化合物的分子结构，尤其是同分异构现象与同分异构体。
（2） 通过对几何异构与旋光异构的认识，熟练掌握分子结构的空间概念。
二、实验原理
有机化合物的同分异构现象分为构造异构（结构异构）和立体异构两大类。构造异构是指分子式相同，分子中原子或原子团相互连结的次序和方式不同而产生的异构现象。主要分为碳链异构、位置异构、官能团异构和互变异构四种。
立体异构是指分子组成和构造均相同，因分子中原子或原子团在空间的排列方式不同而产生的异构现象。主要分为构象异构和构型异构。构型异构可分为顺反异构（几何异构）和对映异构两类。构象异构是指同一构型的化合物，由于碳碳单键可以自由旋转，使分子中原子或基团在空间产生不同的排列方式，形成不同构象。
三、实验仪器
塑料或木制球棒模型即Kekule模型。球代表原子或原子团，直棒代表单键，两根弯曲棒代表双键。
四、实验步骤
1． 一些分子的结构
搭出乙烷、乙烯、乙炔、丙炔及苯的分子模型。指出哪些是平面分子？哪些是直线分子？哪些碳碳键可绕键轴自由旋转？
2. 构造异构
搭出C5H12和C5H10开链烃类的异构体模型，写出它们的结构式。
3. 立体异构
(1) 构象异构
① 搭出CH2Cl—CH2Cl的分子模型，并采用产生构象异构的基本操作方法，演变出四种具有典型意义的构象模型，然后画出它们的Newman投影式，指出其中的优势构象。
② 搭出环己烷的船式构象模型，并采用产生构象异构的基本操作方法，演变出环己烷椅式优势构象，画出船式及椅式构象式[1]。
③ 搭出甲基环己烷优势构象模型，画出其透视构象式。
(2) 构型异构
① 对映异构
（a） 搭出D乳酸和L乳酸分子模型，试问其能否重叠？分别写出其Fischer投影式[2]。将某一个投影式中手性碳原子上连接的原子或原子团，经奇次交换后，得到的投影式与另一个投影式相比，是否相同？说明原来两个分子模型构型是否相同？如经偶次交换后，得到的投影式与另一个投影式相比，是否相同？说明原来两分子模型构型是否相同？用模型操作说明。
（b） 搭出内消旋酒石酸和2氯丁烷分子模型，观察有无对称因素存在。
（c） 搭出异柠檬酸的全部异构体模型，写出相应的Fischer投影式。将手性碳原子用“*”标记，并以RS法标记构型。
（d） 搭出2,3戊二烯的所有构型异构体模型，写出构型式，观察其能否重叠？有无对称因素存在？属于什么构型异构？
② 顺反异构
（a） 搭出丁烯二酸的顺反异构模型，写出相应的构型式，并用ZE法标记构型。
模型图（b） 搭出椅式环己烷1,4二羧酸的顺反异构体模型，写出两种顺反异构体表达式：椅式构象式和平面环式。
（c） 搭出顺、反十氢萘的分子模型（全椅式），画出透视式。
4． 综合练习
(1) 环己烷1，2二羧酸既存在顺反异构，又存在对映异构现象，搭出所有构型异构体的模型，并写出构型式（平面环式及透视式）。
(2) 试判断下列几种投影式哪些是相同构型？哪些互为对映异构体？再用模型验证。
ＣＨ３ＨＢrＨＣlＣＨ３ClＨCH3ＨCH3BrClCH3HＨBrＣＨ３
(3) 用模型操作证明下面两个投影式是否代表同一构型。
ＣＨＯＨＯＨＣＨ２ＯＨＨＨＯＣＨ２ＣＨＯＯＨ【注释】
[1] 透视构象式。
[2] DL法所需Fischer投影式。
五、思考题
（1） 何谓构型和构象？它们的异同点是什么？
（2） 两个模型能重叠说明什么？两个Fischer投影式相对应的模型能重叠说明了什么？两个Fischer投影式相对应的模型不能重叠又说明了什么？
（3） 试判断1,3丁二烯是否具有构型异构和构象异构？附录附录
附录１常用元素相对原子质量表
元素名称相对原子质量元素名称相对原子质量银Ag107.8682镁Mg24.3050铝Al26.981538锰Mn54.938049溴Br79.904氮N14.00674碳C12.0107钠Na22.989770钙Ca40.078镍Ni58.6934氯Cl35.4527氧O15.9994铬Cr51.9961磷P30.973761铜Cu63.546铅Pb207.2氟F18.9984钯Pd106.42铁Fe55.845铂Pt195.078氢H1.00794硫S32.066汞Hg200.59硅Si28.0855碘I126.90447锡Sn118.710钾K39.0983锌Zn65.39
附录２常用有机溶剂的物理常数
溶剂熔点
(℃)沸点
(℃)密度
(g/cm3)折光率
(n20D)介电常数
(ε)摩尔折光率
(RD)偶极矩
（D）乙醇-11478.50.78931.361124.612.81.69乙醚-11734.510.713781.35264.3322.11.30乙腈-44820.78751.346037.511.13.45乙酸171181.04921.37166.212.91.68乙酸乙酯-8477.060.90031.37246.0222.31.88二乙胺-50560.7071.38643.624.30.92N,N二甲基甲酰胺-601520.94871.430536.719.93.86N,N二甲基乙酰胺-201660.9371.438437.824.23.72二甲基亚砜18.51891.09541.478346.720.13.90续表
溶剂熔点
(℃)沸点
(℃)密度
(g/cm3)折光率
(n20D)介电常数
(ε)摩尔折光率
(RD)偶极矩
（D）二氯乙烷-95401.32551.42468.93161.551,2二氯乙烷-3683.71.2531.444810.36211.861,4二氧六环12101.51.03371.42242.2521.60.451,2二甲氧基乙烷-68850.8631.37967.224.11.71三乙胺-115900.7261.40102.4233.10.87三氯乙烯-86871.4651.47673.425.50.81三氟乙酸-15721.4891.28508.5513.72.262,2,2三氟乙醇-44771.3841.29108.5512.42.52六甲基膦酰胺72351.0271.458830.047.75.54丙酮-9556.20.78991.358820.716.22.85四氯化碳-2376.541.59401.46012.2425.80.00四氢呋喃-109670.88921.40507.5819.91.75甲醇-9864.960.79141.328432.78.21.70甲苯-95110.60.86691.49692.3831.10.43甲酰胺32111.1331.4475111.010.63.37异丙醇-90820.7861.377217.917.51.66邻二氯苯-171811.3061.55149.9335.92.27环己烷6.5810.7781.42622.0227.70.00苯580.10.87871.50112.2726.20.00硝基苯6210.81.20371.556234.8232.74.02硝基甲烷-281011.1371.381735.8712.53.54吡啶-42115.50.98191.509512.424.12.37氯仿-6461.71.48321.44554.81211.15氯苯-461321.1061.52485.6231.21.54溴苯-311561.4951.55805.1733.71.55附录３常用有机溶剂的纯化
在有机化学实验中，经常使用各类溶剂作为反应介质或用来分离提纯粗产物。很多反应对试剂或溶剂的要求较高，即使微量的杂质或水分的存在，也会对反应的速率、产率和产品纯度带来一定影响，很多市售试剂在使用前常要进行一些处理后才能使用，现介绍几种实验室常用有机溶剂的纯化方法。
【乙醚】
沸点34.51℃，折光率1.3526，相对密度0.71378。普通乙醚常含有2%乙醇和0.5%水。久藏的乙醚还常含有少量过氧化物。在干燥处理前必须先进行过氧化物的检验，以免发生爆炸。然后，用下述方法进行处理，制得纯化乙醚。
过氧化物的检验和除去：在洁净试管中加入少量乙醚和等体积的2%碘化钾溶液（若碘化钾溶液已被空气氧化，可用亚硫酸钠稀溶液滴到黄色消失）和1~2滴淀粉溶液，加入几滴稀盐酸一起振摇，若使淀粉溶液呈紫色或蓝色，即证明有过氧化物存在。除去过氧化物可用新配制的硫酸亚铁稀溶液（配制方法是在100mL水中加入6mL浓硫酸，再加入60g硫酸亚铁）。将一定体积的乙醚和相当于乙醚体积1/5的新配制硫酸亚铁溶液放在分液漏斗中洗涤数次，直至无过氧化物为止。
醇、水的检验和除去：乙醚中加入少许高锰酸钾粉末和一粒氢氧化钠。放置后，氢氧化钠表面附有棕色树脂，即证明有醇存在。水的存在用无水硫酸铜检验。先用无水氯化钙除去大部分水，再经金属钠干燥。其方法是：将100mL乙醚放入干燥锥形瓶中，加入20~25g无水氯化钙，瓶口用软木塞塞紧，放置一天以上，并间断摇动，然后蒸馏，收集33...