实验用过的玻璃仪器必须立即清洗干净。一般是先用水、洗衣粉刷洗，再用合适的毛刷沾去污剂洗刷（腐蚀性洗液不能用刷子），或浸泡在0.5％的清洗剂中超声清洗（比色皿决不可超声），最后用自来水彻底洗净残留的去污剂。
（3） 石英和玻璃比色皿的清洗
决不可用强碱清洗，因为强碱会侵蚀抛光的比色皿。只能用洗液或1％～2％的去污剂浸泡，再用自来水冲洗，可用一支绸布包裹的小棒或棉花球棒刷洗，效果会更好。若用于精制或有机分析的器皿，除用上述方法处理外，还须用蒸馏水摇洗。器皿是否清洁的标志：加水倒置，水顺着器壁流下，内壁被水润湿有一层薄且均匀的水膜，不挂水珠。
（4） 塑料器皿的清洗
聚乙烯、聚丙烯等塑料器皿已被广泛应用于生物化学实验中。塑料器皿第一次使用时，先用8mol/L尿素（用浓盐酸调pH=1）水溶液清洗，再依次用去离子水、1mol/L KOH溶液、去离子水清洗，接着用1～3mol/L EDTA除去金属离子，最后用去离子水彻底清洗。以后每次使用时，只需先用0.5％去污剂清洗，再用自来水和去离子水洗净即可。
3. 玻璃仪器的干燥
有机化学实验需要使用干燥的玻璃仪器，干燥方法有下列几种：
（1） 自然风干
自然风干是指将已洗净的玻璃仪器在干燥架上自然晾干，是一种常用而简单的玻璃仪器干燥方法，但干燥速度较慢。
（2） 烘干
烘干是指将已洗净的玻璃仪器放入烘箱中烘干。应注意：放置玻璃仪器应按照从上层到下层的顺序依次摆放；一般要求玻璃仪器不带水珠，器皿口向上；带磨砂口玻璃塞的仪器必须取出旋塞；带橡胶制品的玻璃仪器，在放入烘箱前必须提前取下橡胶制品；烘箱内的温度保持105～110℃，烘干时间约0.5h；待烘箱内的温度降至室温方可取出玻璃仪器，切不可将很热的玻璃仪器取出，以免骤冷而破裂；当烘箱已工作时，则不能往上层放入湿的器皿，以免水滴下落，使热的器皿骤冷而破裂；硝酸纤维素的塑料离心管加热时会爆炸，故绝对不能放入烘箱中干燥，只能用冷风吹干。
（3） 吹干
急需使用的玻璃仪器可用气流干燥器、电吹风快速吹干。玻璃仪器洗涤后先将水尽量沥干，用少量丙酮或乙醇**洗并倾出，冷风吹干1～2min，当大部分溶剂挥发后再吹入热风直至完全干燥（有机溶剂易燃、易爆，故不能先用热风吹）。吹干后，再吹冷风使仪器逐渐冷却。若任其自然冷却，有时会在器壁上凝结一层水汽。
应注意：定量的玻璃仪器不能加热，常采取晾干或依次用少量酒精、乙醚刷洗后，用温热的气流吹干。
4. 玻璃仪器的维护保养
玻璃仪器的种类很多，用途各异，必须掌握它们的性能、使用和保养方法，才能提高实验效率，避免不必要的损失。使用玻璃仪器应注意以下几点：
（1） 玻璃仪器应存放在洁净的环境中，注意防尘。使用时应轻拿轻放，安装松紧适度。
（2） 玻璃仪器（试管除外）不能用明火直接加热，应使用石棉网间接加热。
（3） 不能用高温加热不耐热的玻璃仪器，如普通漏斗、量筒、吸滤瓶等。
（4） 带塞的仪器清洗后，应在塞子和磨口连接处夹放纸片或涂抹凡士林，防止黏结。
（5） 安装仪器时，磨口连接处不应受到歪斜的应力，以免仪器破裂。
（6） 一般使用时，磨口处无须涂润滑剂，以免污染反应物或产物。减压蒸馏时，应在磨口处涂润滑剂（真空脂），确保装置密封性好。
（7） 玻璃仪器使用完毕应及时拆洗，特别是标准磨口玻璃仪器放置时间太久，易粘连，很难拆开。对于磨口塞或磨口部件发生粘连而不能拆卸时，可用下述方法处理修复：① 用小木块轻轻敲打磨口连接部位使之松动而启开；② 用小火焰均匀地烘烤磨口连接部位，使其受热膨胀而松动；③ 将磨口玻璃仪器放入沸水中煮沸，使磨口连接部位松动；④ 将磨口竖立，向磨口缝隙间滴几滴甘油，若甘油能慢慢地渗入磨口，最终能使磨口松开；⑤ 带有磨口连接的密闭容器可用超声波清洗器浸渗处理。常用的浸渗液有：苯、乙酸乙酯、石油醚、煤油等有机溶剂；稀薄的表面活性剂水溶液，如渗透剂OT（琥珀酸二辛酯磺酸钠）；水或稀盐酸；Bredemann溶液（水合三氯乙醛10份，甘油5份，25％盐酸3份，水5份配制成溶液）。
（8） 温度计水银球部位的玻璃很薄，易破损，使用时应注意：① 所测温度不能超过温度计的测量范围；② 不能把温度计当搅拌棒使用；③ 不能把温度计长时间放在高温溶剂中，否则会导致水银球变形，读数不准；④ 温度计使用后应慢慢冷却，特别是测量高温后，切不可立即用冷水冲洗，以免炸裂，尤其是水银球部位，应先冷却至室温，再用水冲洗并抹干，放回温度计盒内；⑤ 万一水银温度计打碎后，要把硫磺粉洒在水银球上，然后汇集在一起处理，绝对不能把水银球冲到下水道中。
2.1.2加热、冷却、搅拌
1. 加热
实验室常用的热源有煤气灯、酒精灯、电能等。考虑到有机化合物的易燃、易爆性，一般不使用明火直接加热（特殊需要除外），而使用热浴间接加热。作为传热的介质有空气、水、**有机化合物。根据加热温度、升温速度等需要，常用下列手段：
（1） 酒精灯、电炉
这是利用热空气间接加热的方法，对于沸点在80℃以上的**均可采用。把容器放在石棉网上（瓶底离开石棉网1～2mm），用酒精灯或电炉进行加热。因受热不均匀，酒精灯、电炉不能用于回流低沸点易燃的**或者减压蒸馏。
（2） 水浴和蒸气浴
当加热温度不超过100℃时，最好使用水浴。但是使用金属钾、钠以及无水操作时，应杜绝使用水浴加热。使用水浴时勿使容器触及水浴器壁或其底部。由于水浴中的水不断蒸发，适当时要添加热水，使水浴中的水面要保持在稍高于容器内的液面。若加热温度需要稍高于100℃，可选用适当无机盐类的饱和水溶液作为浴液。电热多孔恒温水浴锅使用起来较方便。
（3） 油浴
油浴的优点是受热均匀，适用于100～250℃间的加热，受热容器内的温度一般低于油浴温度20℃左右。常用的油浴有：① 甘油，可以加热到140～150℃，温度过高时则会分解；② 植物油，如菜油、花生油等，可以加热到220℃，常加入1%的对苯二酚等抗氧化剂，便于久用。若温度过高时会分解，达到闪点时可能燃烧，所以使用时要小心；③ 蜡油，可以加热到200℃左右，温度稍高并不分解，但易燃烧；④ 硅油，在250℃时仍较稳定、透明度好、安全，是目前实验室较为常用的油浴，但其价格较贵。
（4） 砂浴
若加热温度要求达到220℃以上，可采用砂浴。砂浴通常是将干燥的细海砂（或河砂）装在铁盘里，把反应器埋在砂中，并保持其底部有一层细砂，以防局部过热。砂浴中应插入温度计，温度计水银球要靠近加热容器。砂浴的缺点是传热慢，且不易控制。
（5） 电热套
电热套是用玻璃纤维包裹着电热丝织成帽状的加热器，因不使用明火，具有不易着火和热效应高的优点。加热温度用调压变压器控制，最高温度可达400℃左右，是有机化学实验室中一种简便、安全的加热器具。需要强调的是，当一些易燃**（如酒精、乙醚等）洒在电热套上，仍有引起火灾的危险。
2. 冷却
根据一些实验对低温的要求，在操作中需要使用制冷剂。例如，对于一些放热反应，由于在反应过程中，温度会不断升高，为了避免反应过于剧烈，可以将反应容器浸没在冷水或冰水中；如果水对反应无影响，可将冰块直接投入到反应容器中进行冷却。如果需要更低的温度（低于0℃），可以采用冰–盐混合物作冷却剂。不同的盐和冰按一定比例可制成制冷温度范围不同的冷却剂，见表21。表21常用冷却剂组成及最低冷却温度
冷却剂组成最低冷却
温度（℃）冷却剂组成最低冷却
温度（℃）甲酰胺/干冰2六水合氯化钙（1.4份）+碎冰（1份）-55苯/干冰5正辛烷/干冰-56环己烷/干冰6异丙醚/干冰-601，4二氧六环/干冰12干冰+乙醇-72对二甲苯/干冰13乙酸丁酯/干冰-77冰水0干冰+丙酮-78乙二醇/干冰-10丙胺/干冰-83环庚烷/干冰-12乙酸乙酯/液氮-83苯甲醇/干冰-15正丁醇/液氮-89氯化铵（1份）+碎冰（4份）-15己烷/液氮-94氯化钠（1份）+碎冰（3份）-21丙酮/液氮-94四氯乙烯/干冰-22甲苯/液氮-95四氯化碳/干冰-23甲醇/液氮-981,3二氯苯/干冰-25干冰+乙醚-100邻二甲苯/干冰-29环己烷/液氮-104六水合氯化钙（1份）+碎冰（1份）-29乙醇/液氮-116续表
冷却剂组成最低冷却
温度（℃）冷却剂组成最低冷却
温度（℃）间甲苯胺/干冰-32乙醚/液氮-116乙腈/干冰-41正戊烷/液氮-131吡啶/干冰-42异戊烷/液氮-160间二甲苯/干冰-47液氮-196注意：制冷温度低于-38℃时，不能使用水银温度计，而须采用有机**低温温度计。3. 搅拌
搅拌是有机化学实验中常用的基本操作，其目的是使反应物混合均匀，反应体系的热量容易散发和传导，体系的温度更均匀，有利于反应的进行。搅拌方法有三种：人工搅拌、磁力搅拌、机械搅拌。简单的、反应时间较短、反应体系安全的实验，一般借助于玻璃棒进行人工搅拌；较复杂的、反应时间较长、易产生挥发性气体的实验则采用后两种方法进行搅拌。
（1） 磁力搅拌
磁力搅拌是以电动机带动磁体旋转，磁体又带动反应器中的磁子旋转。磁子是一根包裹着玻璃或聚四氟乙烯外壳的软铁棒，直接放在反应瓶中。磁子的大小约10mm、20mm、30mm长，还有更长的磁子。磁子的形状有圆柱形、椭圆形等，可以根据实验规模来选用。磁子也可以自制：用一截10#铁丝放入细玻管或塑料管中，两端封口。
（2） 机械搅拌
使用机械搅拌器时，应先用一支短玻璃棒与电动搅拌器连接，再通过一截短橡皮管将玻璃棒与搅拌棒连接，不可将搅拌棒与电动搅拌器直接连接。然后再通过搅拌器套管或塞子将搅拌棒与反应瓶连接固定，否则搅拌棒转动时灵活性不够，容易导致搅拌棒断裂或反应瓶口破裂。搅拌棒与套管的固定一般用乳胶管。乳胶管的长度不要太长也不要太短，以免由于摩擦而使搅拌棒转动不灵活或密封不严。仪器装好后，要检查短玻璃棒、搅拌棒与电动机的支杆是否在一条直线上，并保证竖直。在开动搅拌器前，应先用手空试搅拌器转动是否灵活，如不灵活应找出摩擦点，进行调整，直至转动灵活。
搅拌密封装置是搅拌棒与反应器连接的装置，防止反应器中蒸气外逸以及一些不安全事故的发生。图21是几种常见的搅拌密封装置。图22是几种常见的搅拌棒。密封时，在搅拌棒和套管上的乳胶管之间应用少量的甘油润滑（不可用凡士林，因其易使乳胶管溶胀）。
图21常见搅拌密封装置图22常见搅拌棒2.1.3物质的干燥、气体的吸收
1． 物质的干燥
有机化合物进行定性或定量分析、结构鉴定前，为了保证结果的准确性，样品必须经过干燥。**有机化合物蒸馏提纯前，为了防止少量水与**有机化合物生成共沸混合物，在蒸馏前必须干燥以除去水分。某些有机化学反应需要在“绝对无水”条件下进行,不仅所用仪器要干燥,所用原料及溶剂均应进行干燥处理。根据除水原理，干燥方法可分为物理方法和化学方法。
物理方法主要有加热、真空干燥、吸附、分馏、共沸蒸馏及冷冻等几种。近年来还常用离子交换树脂和分子筛除水。
离子交换树脂是一种不溶于水、酸、碱和有机溶剂的高分子聚合物。如苯磺酸钠型阳离子交换树脂有很多孔隙，可以吸附水分子。使用后将其加热至150℃以上，被吸附的水又将释放出来,可重新使用。
分子筛是具有均一微孔结构、能够分离大小不同分子的固体吸附剂。分子筛可由沸石（又称沸泡石,是含水的钙、钠、钡、锶或钾的硅酸盐矿物的总称）除去结晶水制得，微孔大小可在沸石加工时调节。分子筛在使用前，应先加热到150～300℃活化脱水2h，趁热取出，存放在干燥器内备用。已吸过水的分子筛若再加热到200℃左右，使水解吸后，可重新使用。4A型分子筛是一种硅铝酸钠[NaAl(SiO3)2]，微孔的表观直径约为4.5??,能吸附直径约为4??的分子。5A型分子筛是一种硅铝酸钙钠[Na2SiO3·CaSiO3·Al2(SiO3)3]，微孔的表观直径大约为5.5??,能吸附直径约为5??的分子。水分子的直径为3??,一般选用4A、5A型分子筛除去有机化合物中所含的微量水分。若化合物中所含水分过多，应先除去大部分水，剩下微量的水分再用分子筛来干燥。
化学干燥方法主要是利用干燥剂与水分子发生反应来除水的。根据除水机制，干燥剂可分为两种：一种是能与水发生可逆反应，生成水合物的干燥剂,如无水氯化钙、无水硫酸镁等。由于这种干燥剂与水的结合是可逆的，形成水合物达到平衡需要一个过程，故干燥剂加入后，至少要放置2h以上，最好是放置过夜。当温度升高时，平衡向脱水方向移动，所以在进行蒸馏等加热操作前,必须将干燥剂滤去。另一种是能与水发生化学反应生成新化合物的干燥剂，如金属钠、五氧化二磷等。由于这种干燥剂与水的结合是不可逆的，在进行加热操作前，干燥剂不必滤去。
（1） 固体有机化合物的干燥
① 晾干若固体不吸水，可先抽滤，除净大部分水分或溶剂，然后将固体放在纸片（不能用滤纸）上薄薄地摊开，用另一张纸片覆盖在上面，在空气中慢慢晾干。这是最简便的干燥方法，特别适用于一些熔点较低的化合物。
② 加热干燥若固体化合物热稳定性好且熔点较高，可将其置于电热真空干燥箱（烘箱）内或红外灯照射下干燥。
③ 真空干燥器干燥某些易分解、易吸湿或有刺激性气味的物质，需在真空干燥器中干燥。与普通干燥器（图23）相比，真空干燥器（图24）底部放置干燥剂，中间隔一个多孔瓷板，把盛放待干燥物质的容器放在瓷板上，顶部装有带旋塞的玻璃导气管，由此处连接抽气泵，使干燥器内压力降低，从而提高干燥效率。干燥时,根据样品中要除去的溶剂选择适宜的干燥剂,放在干燥器的底部。例如，要除去水可选用五氧化二磷；要除去水或酸可选用生石灰；要除去水和醇可选用无水氯化钙；要除去乙醚、氯仿、四氯化碳、苯等可选用石蜡片。使用真空干燥器前必须试压，试压时用网罩或防爆布盖住干燥器，然后抽真空，关上旋塞放置过夜。解除真空时，开动旋塞放入空气的速度宜慢不宜快，以免吹散被干燥的物质。真空恒温干燥器（图25），简称干燥枪，适用于少量分析样品的干燥，尤其是除去结晶水或结晶醇。使用真空恒温干燥器时,将装有样品的小舟放入夹层内,连接盛有五氧化二磷干燥剂的曲颈瓶,开启旋塞,用水泵抽气。当抽到一定真空度时,关闭旋塞,停止抽气。
图23普通干燥器图24真空干燥器图25真空恒温干燥器④ 微波加热干燥当有机物极性增大时，用微波加热干燥的速度更快。方法是：将盛有固体有机化合物的烧杯置于中温微波炉中，启动开关，加热几分钟后，让其自然冷却或放入干燥器中冷却后即可。
⑤ 冷冻干燥使有机物的水溶液或混悬液在高真空的容器中，先冷冻成固体状态，然后利用冰的蒸气压力较高的性质，使水分从冰冻的体系中升华，有机物即成固体或粉末。该方法特别适用于受热时不稳定物质的干燥。
（2） **有机物的干燥
如果**有机物能与水形成二元、三元共沸混合物，共沸混合物的沸点均低于该**有机物的沸点，即可采用共沸蒸馏（或分馏）的方法去除少量的水分。例如:无水苯的沸点为80.3℃。由70.4％苯与29.6％水组成的共沸混合物的沸点为69.3℃。若蒸馏含少量水的苯，则具有上述组成的共沸混合物先被蒸出，后蒸出的即为无水苯。
**有机化合物的干燥，最常用的方法是将干燥剂直接加入**有机化合物中，用以除去水分或其他有机溶剂（如无水CaCl2可除去乙醇等低级醇）。
① 干燥剂的选择选择干燥剂时，必须注意下列几点：所选干燥剂与该有机化合物不发生化学反应；干燥剂不溶于该液态有机化合物中；干燥剂的干燥速度快、吸水量大；价格便宜。常用干燥剂的性能及应用范围如表22所示。
② 干燥剂的用量根据水在被干燥**中的溶解度和所选干燥剂的吸水量,可以计算出干燥剂的理论用量。因为吸附过程是可逆的，且干燥剂要达到最大的吸水量必须有足够长的时间来保证，因此实际用量往往会远远超过计算量。但是干燥剂在吸附水分子的同时，也会吸附被干燥的**，导致损失，所以干燥剂用量应有所控制。加入干燥剂时，可分批加入，每加一次放置十几分钟。一般干燥剂的用量首次为每10mL**加0.5～1g。干燥前，**呈浑浊状，经干燥后变成澄清，且干燥剂无明显吸水现象（干燥剂不粘壁，无水氯化钙保持粒状,无水硫酸铜不变成蓝色,五氧化二磷不结块），这可简单地作为水分基本除去的标志。由于含水量不等、干燥剂质量的差异、干燥剂的颗粒大小和干燥时的温度不同等因素，较难规定所加干燥剂的具体数量，上述数量仅供参考。表22常用干燥剂的性能与应用
干燥剂吸水作用吸水容量干燥
效能干燥
速度适用范围禁用范围氯化钙CaCl2·nH2O
n=1,2,4,60.97按n为6计算中等较快烃、卤代烃、醚、腈及中性气体等醇、酚、胺、酰胺及某些醛、酮、酸等硫酸镁MgSO4·nH2O
n=1,2,4,5,6,71.05按n为7计算较弱较快普遍适用，并可干燥酯、醛、酮、腈、酰胺等不能用CaCl2干燥的化合物硫酸钠Na2SO4·
10H2O1.25弱缓慢中性，一般用于有机**的初步干燥硫酸钙2CaSO4·
H2O0.06强快中性，常与硫酸钠（镁）配合使用，作最后干燥使用碳酸钾K2CO3·
1/2H2O0.2较弱慢弱碱性，用于干燥醇、酮、酯、胺、腈及杂环等碱性化合物酸、酚及其他酸性化合物氢氧化钾
(钠)溶于水—中等快强碱性，用于干燥醚、胺、杂环等碱性化合物醇、酯、醛、酮、酸、酚等金属钠—强快限于干燥醚、叔胺、烃类化合物中痕量水分，用时切成小块或压成钠丝氧化钙CaO+H2O
Ca(OH)2—强较快干燥中性和碱性气体、胺、醇、醚醛、酮及酸性物质P2O5P2O5+3H2O
2H3PO4—强快干燥中性和酸性气体，以及烃、卤代烃及腈中痕量水碱性物质、醇、胺、酮浓硫酸强快饱和烃、芳烃、卤代烃、中性和酸性气体不饱和化合物、醇、酚、酮、碱性物质分子筛物理吸附～0.25强快可干燥各类有机物不饱和烃③ 干燥操作选定干燥剂后，应注意被干燥的**有机化合物中是否有明显的水分存在，若有，要尽可能的分离干净。在实验中，液态有机化合物的干燥操作一般在干燥的三角烧瓶内进行。待大量水分去除后，按照条件选择合适的适量干燥剂投入**里，用塞子塞紧(用金属钠作干燥剂时则例外，此时塞中应插入一个无水氯化钙管，使氢气放空而水气不致进入)，振摇片刻，如出现干燥剂附着器壁或相互黏结时，说明干燥剂用量不够，应再添加干燥剂。如投入干燥剂后出现水相，必须用吸水管把水吸出，然后再添加新的干燥剂。放置一定时间，直至干燥后的**外观上是澄清透明。干燥时所用干燥剂的颗粒大小应适中，颗粒太大，表面积小，加入的干燥剂吸水量较小；如颗粒太小，呈粉状，吸水后易呈糊状，分离困难。对于低沸点**的干燥，可采用冷却阱使水及其他可凝结的杂质凝固下来。
（3） 气体的干燥
实验中临时制备的或由储气钢瓶中导出的气体在参加反应之前往往需要干燥。进行无水反应或蒸馏无水溶剂时，为避免空气中水汽的侵入，也需要对可能进入反应系统或蒸馏系统的空气进行干燥。气体的干燥主要有以下几种方式：
① 在有机反应体系需要防止湿空气时，常在反应器连通大气的出口处，装接干燥管，管内盛氯化钙或碱石灰。
② 在洗瓶中盛放浓硫酸，化学惰性气体进入洗气瓶进行干燥。在洗气瓶的前后往往安装两只空的洗气瓶作为安全瓶。
③ 在干燥塔中放固体干燥剂，需要干燥的气体从塔底部进入干燥塔，经过干燥剂脱水后，从塔的顶部流出。
后两种方式常用于反应原料气的净化。不同性质的气体应当选择不同类型的干燥剂。常用的气体干燥剂见表23。表23干燥气体常用的干燥剂
干燥剂可干燥的气体CaO、碱石灰、NaOH、KOHNH3及其衍生物无水氯化钙H2、HCl、CO2、CO、SO2、O2、低级烷烃、醚、烯烃、卤代烷浓硫酸O2、N2、CO2、Cl2、HCl、烷烃2． 气体的吸收
在有机化学实验中，常用有刺激性甚至有毒的气体如氯、溴、氯化氢、溴化氢、三氧化硫、光气等为反应物，多数情况下这些反应物不能完全转化，会散发到空气中；在有些实验中，合成的产物是气体；更多的是生成有害气体作为副产物，如氯化氢、溴化氢、二氧化硫、氧化氮等。无论是从实验者的安全考虑还是从保护环境出发，对有害气体必须进行处理。最方便、最有效的方法是用吸收剂将其吸收后再作处理。
气体吸收主要有两种方法：一种是物理吸收法，即气体溶解于吸收剂中；另一种是化学吸收法，即气体与吸收剂反应生成新的物质。物理吸收法使用的吸收剂由气体的溶解度决定。如有机物气体常用有机溶剂作吸收剂，而无机物气体常用水作吸收剂。卤化氢可由水吸收得到稀的氢卤酸溶液，少量的氯也可用水吸收得到氯水。化学吸收法的吸收剂由被吸收的气体化学性质决定。酸性气体如卤化氢、二氧化硫、硫醇等可用NaOH、Na2CO3等碱性溶液吸收，氯也可用碱溶液吸收。碱性气体如有机胺可用盐酸溶液吸收。
常见的气体吸收装置见第一章图113，用于吸收反应过程中生成的有刺激性和水溶性的气体(例如氯化氢等)。其中图113(a)和图113(b)可用作少量气体的吸收装置。烧杯中的玻璃漏斗应略微倾斜使漏斗口一半在水中，一半在水面上，避免造成密闭装置，这样，既能防止气体逸出，又可防止水被倒吸至反应瓶中。若反应过程中有大量气体生成或气体逸出很快时，可使用图113(c)的装置，水从上端流入(可利用冷凝管流出的水)抽滤瓶中，在恒定的平面上溢出，粗的玻璃管恰好伸入水面，被水封住，防止气体逸入大气中。
2.1.4无水无氧实验操作技术
许多有机化合物，如某些有机金属化合物、硼氢化物、自由基等对空气敏感，特别是对空气中的氧气和水汽敏感。化学家们通过长期的理论与实践对无水无氧实验操作技术已积累了丰富的经验，发明了一些特殊的仪器设备，总结出一套较为完善的实验操作技巧，可以解决敏感化合物的反应、分离、纯化、转移、分析及储藏等一系列问题。
无水无氧实验操作技术目前采用以下三种方法，这些方法各有优缺点，可根据实验目的选择或组合使用。
① 高真空线技术该方法在全部真空系统中操作。真空系统一般采用玻璃仪器装配，所使用的试剂量较少（从毫克级到克级），不适合氟化氢及其他一些活泼的氟化物的操作。该操作所需的真空度可以由机械真空泵或扩散泵提供，并配合使用液氮冷阱。本方法的特点是真空度高，可以很好地排除空气，适用于**的转移、样品的储存等操作，没有污染。
② 手套箱操作技术手套箱是一种进行化学操作的密封箱，带有视窗，具有传递物料孔和伸入双手的橡皮手套，内有电源和抽气口，相当于一个小型实验室，常用来操作带有毒性或放射性的物质，以确保工作环境气氛不受污染。箱体常用不锈钢、有机玻璃等作材料，并装有有机玻璃面板和照明设备。
手套箱中的空气用惰性气体反复置换，在惰性气体中进行操作，这为空气敏感的物质提供了更直接地进行精密称量、物料转移、小型反应、分离纯化等实验操作的方法，其操作量可以从几百毫克至几千克。但是，使用手套箱操作技术，其装置价格贵，占地多，用橡皮手套操作也不灵便。该方法可以用高真空线技术和Schlenk管法代替。
图26Schlenk管基本样式③ Schlenk操作技术Schlenk管是以研究Grignard试剂平衡反应著称的Schlenk设计的，实际上是将有机合成中各类玻璃仪器上加侧管、接活塞而制成的，基本样式如图26所示，从侧管导入惰性气体，并将体系反复抽真空充惰性气体，在气流中操作。
该方法比手套箱操作更安全、更有效、更便捷，一般操作量从几克到几百克。大多数实验操作，如称量、加料、搅拌、回流、重结晶、升华等，以及样品的储存皆可在其中进行，同时也用于溶液及少量固体的转移。Schlenk操作技术是最常用的无水无氧操作技术，已被化学工作者广泛采用。
1. 惰性气体的纯化
常用的惰性气体主要是氮气、氩气和氦气。由于氮气价廉易得，大多数有机金属化合物在其中均能保持稳定，因此最为常用。但是，鉴于有机金属化合物特别是有机稀土金属化合物在氮气中的不稳定性，研究中高纯氩（含量99.99％）更常用。当操作特别敏感的化合物，例如含f电子的有机金属化合物，要求惰性气体中氧的含量小于5×10-5，这时所用的惰性气体必须再进行纯化处理——脱水脱氧方可达到实验要求。
脱水的三种基本方法是：① 低温凝结；② 将气体压缩使水的分压增加而冷凝；③ 使用干燥剂。较为方便的是使惰性气体通过干燥剂，如4A分子筛或5A分子筛进行干燥，必要时可将其中两种方法结合使用以求高效。
惰性气体脱氧主要采用干法脱氧，有的脱氧剂需要加热，以保证与氧反应的速度合适，有的脱氧剂则在常温即可脱氧。常用的脱氧剂有以下几种：活性铜、氧化锰、镍催化剂、银分子筛、钯A分子筛、钾钠合金等。
2. 溶剂处理
图27无水无氧溶剂蒸馏器凡是无水无氧实验过程中使用的试剂和溶剂都要经过脱水脱氧的预处理。处理的溶剂量较大时，可以使用成套既可回流又可蒸馏的装置，即无水无氧溶剂蒸馏器，如图27所示。
把待处理的溶剂置于圆底烧瓶中，加入合适的脱水剂。用电热套加热回流，双斜三通活塞接通回流腔及圆底烧瓶，加热温度控制在溶剂能平稳回流为宜；停止加热冷却时必须由惰性气体饱和。所处理的溶剂达到无水无氧的要求后，将双斜三通活塞接通回流腔及支管，即刻蒸出使用，或者蒸出来用预先脱水脱氧的储液瓶接收，在惰性气体的保护下封管备用。严格地讲，应该每天进行回流，随用随蒸，效果最佳。
这套装置结构简单、操作方便、效率高、安全可靠，所处理的溶剂可多可少，干燥剂的利用率较高，溶剂和干燥剂可以不断补充，因此，是目前处理溶剂最常用的装置。
3. 试剂的取用和转移
**试剂可以用注射器定量转移。注射器应保存在干燥器中，使用前先通过反复吸入和挤出惰性气体将针筒冲洗10次以上，可以除去空气和吸附在内壁上的水汽。使用注射器移取**时，先吸入干燥的高纯惰性气体，然后将其压入密封的储液瓶中，再利用瓶中压力缓慢地将溶液压入注射器到所需的体积。注射器中已准确量好的试剂溶液要迅速地转移到反应装置中，转移时只要把注射针头刺入反应瓶或加料漏斗上的反口胶塞即可。有的**试剂需在反应过程中缓慢滴加，则应该将试剂注入恒压滴液漏斗。
“双尖针技术”也是实验中常用的，如图28所示。具体操作是通过隔膜橡胶塞将不锈钢管从A瓶的上口插入，惰性气体从侧管导入并从钢管放出。钢管中的惰性气体置换后，将管子的另一端插入B瓶内，气体从B瓶侧管导出。将A瓶中的钢管一端插入液面下，A瓶内的**被惰性气体压入管子而流入B瓶中。
图28利用“双尖针技术”转移**物料的装置图29固体物料转移装置对空气敏感的固体试剂经无水无氧处理后，于惰性气体下保存在样品瓶中，在连续通惰性气体下通过三通管倒入反应瓶中，用减量法计量。对空气不敏感的固体试剂，如需反应之前先加入，可先将其放在反应瓶中与体系一起抽真空、充惰性气体。如需在反应过程中加入，可在连续通惰性气体的情况下，直接从加料口将固体加入，如图29所示。在惰性气体环境下处理固体试剂较为困难，最稳妥的解决办法是利用手套箱；或者将固体物质溶解成溶液，这样就可以凭借**的转移技术进行操作。
实验室中定量转移气体常用小钢瓶。使用时，可将一根一端装有针头的软管通过鼓泡器和针形阀接到钢瓶的减压阀上。这个鼓泡器作为安全装置，其中放有数量足够的汞或石蜡油，以使气体在正常情况下能流过针管，一旦针尖被堵塞，气体即由鼓泡器旁路而进入通风橱。管路和鼓泡器均用惰性气体冲洗。不用时可将针头别入硬橡皮塞以免被玷污。若钢瓶较轻，使用前须称量；倘若钢瓶过重而不便称量，可用气体计量管计量气流的速度，同时计取时间，直至通入的气体达到所需数量为止。对于少量气体，可用气体注射器。
4. 惰性气体下进行反应的技术
图210“气球法”反应装置对于无水无氧要求不高的反应，可以直接将反应体系中的空气用惰性气体置换，然后采用“气球法”装置进行反应，如图210所示。常用橡胶制成气球，充入惰性气体以保护反应体系。由于气球可以承受一定的压力，所以当容器内产生气体时也较安全。
对于无水无氧要求严格的化学反应，一般采用标准的Schlenk操作，即在惰性气流下，使用Schlenk型容器和注射器进行。没有Schlenk型容器时，也可以用普通仪器和三通管、三通活塞等替代。反应仪器安装后，先抽真空，同时烘烤仪器，去除仪器内的空气及内壁吸附的水汽，然后通惰性气体，如此反复三四次，即可保证无水无氧条件。因此，Schlenk操作是较为理想的实验方法。
5. 惰性气体下进行分离纯化的技术
Schlenk法除了用于物料转移、化学反应以外，还可用于过滤、蒸馏、重结晶、升华、浓缩、柱层析等分离纯化操作以及红外及核磁分析等的制样。
（1） 过滤
从对空气敏感溶液中除去悬浮杂质或从中分离出对空气敏感的固体产物时，可以在真空线上用砂芯漏球进行过滤。过滤时先将漏球与滤液接收瓶装好，抽真空，充惰性气体，反复三四次。然后在连续通入图211Schlenk容器过滤装置惰性气流的情况下，将反应瓶与漏球上口对接。将反应混合物慢慢转移至漏球。利用惰性气体压滤或对滤液接收瓶抽真空进行减压抽滤。过滤完毕，加大惰性气体流，将漏球与滤液接收瓶分开，再分别处理。该方法关键是要选择砂芯粗细合适的漏斗。若选的砂芯太细，有时固体会堵塞孔道，**不易滤出。若砂芯太粗，则固体与**一起穿过，达不到分离的目的。也可以使用Schlenk容器进行过滤，如图211所示。
（2） 离心分离
除了用玻璃砂芯漏球分离固液混合物以外，也常采用离心分离的方法，使用可离心的Schlenk反应瓶或在其他反应瓶中反应后，在惰性气体下转移到离心瓶中，再在大型沉淀离心机中离心。离心后，在惰性气体下倾出或用注射器吸出上层清液。
（3） 重结晶
重结晶常用于产物的分离和纯化。对空气敏感的化合物，特别是有机金属化合物一般热稳定性较差。而且，化合物在热溶液中对氧的敏感性提高，必须严格防止氧化。因此，对于此类化合物，更多的是将固体物质在室温下溶于溶剂，然后将滤液冷至室温以下结晶（冰浴或更低温度中）。很多情况下，仅仅通过单一溶剂重结晶难以获得理想的结果。更常用的方法是混合溶剂重结晶，即采用改变溶剂的成分来降低溶质溶解度的办法进行重结晶。将待结晶物质在室温下溶于一种易溶的溶剂中，然后逐渐加入另一种与前一种溶剂相混溶且比前一种溶剂挥发性小、溶解度低的溶剂，加入的量以恰好不析出沉淀为宜，然后置于室温或冷藏结晶。
（4） 升华
除重结晶外，升华是另一种有用的提纯技术。升华是将固体变为蒸气，随后又使蒸气冷凝为固体的联合操作。如果产物具有升华性能，即可采用高真空升华技术进行纯化，但缺点是不易分开蒸气压彼此相近的化合物。普通的升华装置完全可以用于空气敏感化合物。将粗产品在惰性气体下加入升华仪后，上面必须覆盖一层玻璃棉，以便取出升华物。将升华仪抽空后，样品加热到所需的升华温度，蒸气在收集部位（可以用空气、水或冰等冷却）凝结成固体。
（5） 蒸馏
**产品通常采取蒸馏进行纯化，把常压或减压蒸馏装置接在真空线上操作即可。
（6） 柱层析
色层分离法是分离纯化产物的一项重要技术，但对空气敏感的物质此法用得较少。所有的操作，包括样品溶液上柱、展开、洗脱都要在惰性气体保护下进行。
无水无氧实验技术虽说操作稍难，但只要与研究目的相符合的器具能够配套，操作耐心细致，则采用与通常有机合成类似的方法便可合成出具有有趣特性的化合物。
2.1.5绿色有机合成知识
1. 绿色化学
绿色化学(Green Chemistry)又称环境无害化学(Environmentally Benign Chemistry)、环境友好化学(Environmentally Friendly Chemistry)、清洁化学(Clean Chemistry)，是指化学反应中充分利用参与反应的每个原料原子，实现“零排放”。其核心是要利用化学原理从源头上消除污染。不仅充分利用资源，而且不生产污染，并采用无毒无害的溶剂、助剂和催化剂，生产有利于环境保护、社区安全和人身健康的环境友好产品。绿色化学化工的目标是寻找充分利用原料和能源，且在各个环节都洁净和无污染的反应途径和工艺。绿色化学不仅将为传统化学工业带来革命性的变化，而且必将推进绿色能源工业及绿色农业的建立与发展。因此，绿色化学是更高层次的化学，化学家不仅要研究化学品生产的可行性和现实用途，还要考虑和设计符合绿色化学要求、不产生或减少污染的化学过程。这是一个难题，也是化学家面临的一项新挑战。
绿色化学的内容之一是“原子经济性”，即充分利用反应物中的各个原子，因而既能充分利用资源，又能防止污染。原子经济性的概念是1991年美国著名有机化学家Trost（为此他曾获得了1998年度的总统绿色化学挑战奖的学术奖）提出的,用原子利用率衡量反应的原子经济性,认为高效的有机合成应最大限度地利用原料分子中的每一个原子，使之转化到目标分子中，达到零排放。绿色有机合成应该是原子经济性的。原子利用率越高，反应产生的废弃物越少，对环境造成的污染也越少。
绿色化学的内容之二，其内涵主要体现在五个“R”上：第一是Reduction——“减量”，即减少“三废”排放；第二是Reuse——“重复使用”，诸如化学工业过程中的催化剂、载体等，这是降低成本和减废的需要；第三是Recycling——“回收”，可以有效实现“省资源、少污染、减成本”的要求；第四是Regeneration——“再生”，即变废为宝，节省资源、能源，减少污染的有效途径；第五是Rejection——“拒用”，指对一些无法替代，又无法回收、再生和重复使用的，有毒副作用及污染作用明显的原料，拒绝在化学过程中使用，这是杜绝污染的最根本方法。
2. 绿色化学的十二条原理
研究绿色化学的先驱者们总结出了这门新型学科的基本原理，为绿色化学今后的研究指明了方向。
① 从源头制止污染，而不是在末端治理污染；
② 合成方法应具备“原子经济性”原则，即尽量使参加反应过程的原子都进入最终产物；
③ 在合成方法中尽量不使用和不产生对人类健康和环境有毒有害的物质；
④ 设计具有高使用效益、低环境毒性的化学产品；
⑤ 尽量不用溶剂等辅助物质，不得已使用时它们必须是无害的；
⑥ 生产过程应该在温度和压力温和的条件下进行，而且能耗最低；
⑦ 尽量采用可再生的原料；
⑧ 尽量减少副产品；
⑨ 使用高选择性的催化剂；
⑩ 化学产品在使用完后能降解成无害的物质并且能进入自然生态循环；
发展实时分析技术以便监控有害物质的形成；
选择参加化学过程的物质，尽量减少发生意外事故的风险。
3. 有机合成实现绿色合成的途径
提高原子利用率，实现反应的原子经济性是绿色合成的基础。然而真正的原子经济性反应非常少。因此，不断寻找新的方法来提高合成反应的原子利用率是十分重要的。对一个有机合成来说，从原料到产品，要使之绿色化，涉及诸多方面。首先要看是否有更加绿色的原料，能否设计更绿色的新产品来代替原来的产品。还要看反应设计流程是否合理，是否有更加绿色的流程。从反应速度和效率看，还涉及催化剂、溶剂、反应方法、反应手段等多方面的绿色化。
（1） 开发新型高效、高选择性的催化剂
催化剂不仅可以加速化学反应速率，而且采用催化剂可以高选择性地生成目标产物，避免和减少副产物的生成。据统计，在化学工业中80%以上的化学反应只有在催化剂作用下才能获得具有经济价值的反应速率和选择性。老工艺的改造需要新型催化剂，新的反应原料、新的反应过程也需要新催化剂，因此，设计和使用高效催化剂已成为绿色合成的重要内容之一。例如，在抗感染药奈普生(Naproxen)的不对称合成中，利用含有2,2′二(二苯基磷)1,1′二萘(BINAP)的过渡金属配合物，该配合物中由于单键的旋转受到限制，可获得97%的目标产物S奈普生。
MeOOCH3① CO2，电解
② H3O+MeOOHCH3ＣＯＯＨ酸催化剂
MeOCH2COOHH2O手性配合物催化剂MeOCH３COOHＳ奈普生，９７％
（2） 开发“原子经济”反应
开发新的“原子经济”反应已成为绿色化学研究的热点之一。基本有机化工原料生产的绿色化对于解决化学工业的污染问题起着举足轻重的作用。目前，在基本有机原料的生产中，有的已采用了原子经济反应，如丙烯氢甲酰化制丁醛、甲醇羰基化制醋酸、乙烯或丙烯的聚合、丁二烯和氢氰酸合成己二腈等。现以丙烯环氧化合成环氧丙烷为例来讨论原子经济反应的开发。
环氧丙烷是一种重要的有机化工原料，在丙烯衍生物中产量仅次于聚丙烯和丙烯腈。它主要应用于制备聚氨酯所需要的多元醇和丙二醇。国内外现有的生产工艺是氯醇法，它是Dow化学、BASF和Bayer公司开发的工艺过程：
2CH3—CHCH2+2HClOCH3CHOHCH2Cl+CH3CHClCH2OH
CH3CHOHCH2Cl+CH3CHClCH2OH+Ca(OH)2CH2CH3ＯCH2+CaCl2+2H2O
此法需要消耗大量氯气和石灰，生成大量用处不大的氯化钙，生产过程中设备腐蚀和环境污染严重，其原子利用率仅为31%。
近年来，Ugine和Enichem公司开发了以钛硅分子筛TS1为催化剂(简称TS1)，过氧化氢氧化丙烯直接生产环氧丙烷的新工艺，其反应过程如下：
H3C—CHCH2+H2O2TS1ＣＨH3CCH2Ｏ+H2O
新工艺使用的TS1分子筛催化剂无腐蚀、无污染，反应条件温和，反应温度40～50℃，压力低于0.1MPa，氧化剂采用30%H2O2水溶液，安全易得，反应几乎按化学计量关系进行。以H2O2计算的转化率为93%，生成环氧丙烷的选择性在97%以上，因此是一个低能耗过程。此反应的原子利用率虽然只有76.3%，但生成的副产物仅是水，因此具有很好的工业应用前景。此工艺的不足之处是过氧化氢成本较高，在经济上暂时还缺乏竞争力。
（3） 使用环境友好介质，改善合成条件
对于传统的有机合成反应，溶剂是必不可少的，需要大量使用有机溶剂，而大多数有机溶剂具有毒性。所以，这容易造成对环境的污染。因此，限制这类溶剂的使用，采用无毒、无害的溶剂代替有机溶剂已成为绿色化学的重要研究方向。目前水、离子**、超临界流体作为反应介质，甚至采用无溶剂的有机合成反应在不同程度上已取得了一定的进展，它们将成为发展绿色合成的重要途径和有效方法。
以水为反应介质的有机反应是一种环境友好的反应，这类反应很早就有文献报道。但由于大多数有机物在水中的溶解性差，而且许多试剂在水中不稳定，因此水作为溶剂的有机反应没有引起人们的足够重视。直到1980年Breslow发现环戊二烯与甲基乙烯酮的环加成反应在水中的反应较之以异辛烷为溶剂的反应快700倍，水介质中进行的有机反应才引起人们的极大兴趣。与有机溶剂相比，水溶剂具有独特的优点，如操作简便、使用安全以及水资源丰富，成本低廉，不污染环境等。此外，水溶剂的一些特性对某些重要有机转化是十分有益的，有时甚至可以提高反应速率和选择性。科学家预测，水相反应的研究将会在有机合成化学中开辟出一个新的研究领域。
离子**是由有机阳离子和无机或有机阴离子构成的，在室温或室温附近温度下呈**状态的盐，它在室温附近很宽的温度范围内均为液态。离子**具有许多独特的性质，如：① 液态温度范围宽，从低于或接近室温到300℃以上，具有良好的物理和化学稳定性；② 蒸气压低，不易挥发，通常无色无嗅；③ 对很多无机和有机物都表现出良好的溶解能力，且有些具有介质和催化双重功能；④ 具有较大的极性可调性，可以形成两相或多相体系，适合作分离溶剂或构成反应分离耦合体系；⑤ 电化学稳定性高，具有较高的电导率和较宽的电化学窗口，可以用作电化学反应介质或电池溶液。因此，对许多有机反应来说，如烷基化反应、酰基化反应、聚合反应，离子**是良好的溶剂。
超临界流体是指当物质处于其临界温度及超临界压力下所形成的一种特殊状态的流体，它是一种介于气态与液态之间的流体状态，其密度接近于**，而黏度接近于气态。由于这些特殊性质，超临界流体可以代替有机溶剂应用于有机合成反应介质。在超临界流体中，超临界CO2流体以其临界压力和温度适中、来源广泛、价廉无毒等优点而得到广泛应用。CO2的临界温度和压力分别是31.1℃和7.38MPa，在此临界点之上，就是超临界流体。由于此流体内在的可压缩性、流体的密度、溶剂黏度等性能均可通过压力和温度的变化来调节，因此在这种流体中进行的反应可得到有效控制。除超临界CO2外，超临界水和近临界水的研究也引起了人们的重视，尤其是近临界水。因为近临界水相对超临界水而言，温度和压力都较低，此外，有机物和盐都能溶解在其中。因此，近年来近临界水中的有机反应研究备受关注。
（4） 改变反应方式和反应条件
随着绿色合成研究的不断深入，一些新的合成技术不断涌现，主要通过改变反应方式和反应条件，来达到提高产率、缩短反应时间、提高反应选择性的目的。其中微波技术、超声波技术均已应用于有机合成，另外有机电化学合成、有机光化学合成等也已成为绿色合成的重要组成部分。
（5） 选用更“绿色化”的起始原料和试剂
选用对人类和环境危害小的“绿色化”的起始原料和试剂是实现绿色合成的重要途径。在进行有机合成设计时，应该避免使用有毒原料和试剂，尤其是一些剧毒品、强致癌物等都应避免使用。
苯乙酸是合成医药、农药的重要中间体，传统的工艺中常用剧毒氰化物，而现在可以用苄氯直接羰基化来制备，使其合成更加“绿色化”。
ClNaCNCNH3O+COOH
Cl+COOH-H2OCOOH
（6） 高效合成方法
设计高效多步合成反应，使反应有序、高效地进行。如一瓶多步串联反应、多反应中心多向反应、一瓶多组分反应等，无须分离中间体，不产生相应的废弃物，可免去各步后处理和分离带来的消耗和污染，无疑是洁净技术的重要组成部分。
（7） 其他途径
近年来提出的合成与分子构件概念应用于合成化学领域，极大地丰富了绿色合成的思路,利用分子组装可以高效率地合成目标分子。如计算机辅助绿色化学设计与模拟、反应原料的绿色化以及发展可替代绿色产品等。