一、实验目的

（1）　测定聚乙烯醇的黏均相对分子量。

（2）　掌握Ubbelohde黏度计测定溶液黏度的原理与方法。

二、实验原理

在高聚物的研究中，相对分子质量是一个不可缺少的重要数据。因为它不仅反映了高聚物分子的大小，并且直接关系到高聚物的物理性能。但高聚物多是相对分子质量不等的混合物，因此通常测得的相对分子质量是一个平均值。高聚物相对分子质量的测定方法很多，比较起来，黏度法设备简单，操作方便，并有很好的实验精度，是常用的方法之一。

高聚物在稀溶液中的黏度是它在流动过程所存在的内摩擦的反映，这种流动过程中的内摩擦主要有溶剂分子之间的内摩擦、高聚物分子与溶剂分子间的内摩擦以及高聚物分子间的内摩擦。其中溶剂分子之间内摩擦又称为纯溶剂的黏度，以η0表示。三种内摩擦的总和称为高聚物溶液的黏度，以η表示。

表510归纳总结了常用黏度术语的符号及物理意义，以便区别。

表510常用黏度术语的物理意义

符号名称与物理意义

η0纯溶剂的黏度，溶剂分子与溶剂分子间的内摩擦表现出来的黏度

η溶液的黏度，溶剂分子与溶剂分子之间、高分子与高分子之间和高分子与溶剂分子之间三者内摩擦的综合表现

ηr相对黏度，ηr=η/η0，溶液黏度对溶剂黏度的相对值

ηSP增比黏度，ηSP=(η－η0)/η0=η/η0-1=ηr-1，反映了高分子与高分子之间，纯溶剂与高分子之间的摩擦效应

ηSPc比浓黏度，单位浓度下所显示出的黏度

[η]特性黏度，limc→0ηSPc=[η]，反映了高分子与溶剂分子之间的内摩擦,其单位是浓度c单位的倒数

图59外推法求特性黏数[η]

在足够稀的高聚物溶液里，ηSP/c与c和lnηr/c与c之间分别符合下述经验公式：

ηSPc=[η]+κ[η]2c（1）

lnηrc=[η]-β[η]2c(2)

式中，κ和β分别称为Huggins和Kramer常数。这是两个直线方程，因此获得[η]的方法如图　59　所示。一种方法是以ηSP/c对c作图，外推到c→0的截距值；另一种是以lnηr/c对c作图，也外推到c→0的截距值，两条线应汇合于一点，这也可校核实验的可靠性。

在一定温度和溶剂条件下，特性黏度[η]和高聚物相对分子量M之间的关系通常用带有两个参数的Mark??Houwink经验方程式来表示：

[η]=KMα(3)

式中：M为黏均相对分子量；K为比例常数；α是与分子形状有关的经验参数。K和α值与温度、聚合物、溶剂性质有关，也和分子量大小有关。K值受温度的影响较明显，而α值主要取决于高分子线团在某温度下，某溶剂中舒展的程度，其数值介于0.5～1之间。K与α的数值可通过其他绝对方法确定，例如渗透压法、光散射法等，由黏度法只能测定[η]。对于本实验，已知：3０℃时，聚乙烯醇，K=０．６５１dm3·kg-1，α=0.６２8。

图510乌氏黏度计

一些常用的高分子溶液K、α值如下：

右旋糖苷水溶液：25℃K=9.22×10-2cm3·g-1α=0.5

37℃K=0.141cm3·g-1α=0.46

聚乙二醇水溶液：25℃K=156×10-6m3·kg-1α=0.5

35℃K=6.4×10-6m3·kg-1α=0.82

高聚物相对分子量的测定最后归结为特性黏度[η]的测定。本实验采用毛细管法测定黏度，通过测定一定体积的**流经一定长度和半径的毛细管所需时间而获得。所使用的Ubbelohde黏度计（乌氏黏度计）如图510所示，当**在重力作用下流经毛细管时，遵守泊肃叶(Poiseuille)定律：

ηρ=πhgr4t8VL-mV8πLt(4)

式中：η为**的黏度；ρ为**的密度；L为毛细管的长度；r为毛细管的半径；V为流经毛细管的**体积；t为V体积**的流出时间；h为流过毛细管**的平均液柱高度；m为毛细管末端校正的参数(一般在r/L??1时，可以取m=1)。

对于某一只指定的黏度计而言，许多参数是一定的，因此上式可以改写成：

ηρ=At-Bt(5)

式中，B＜1，当流出的时间t在2min左右(大于100s)，该项(亦称动能校正项)可以忽略，即η＝Aρt。

又因通常测定是在稀溶液中进行(c＜1×10-2g·cm-3)，溶液的密度和溶剂的密度近似相等，因此可将ηr写成：

ηr=ηη0=tt0(6)

式中：t为测定溶液黏度时液面从a刻度流至b刻度的时间；t0为纯溶剂流过的时间。所以通过测定溶剂和溶液在毛细管中的流出时间，可以测定相对黏度ηr以及增比黏度ηSP，ηSP=η-η0η0=ηr-1，通过ηSPc、lnηrc对c作图外推可得[η]。根据式(3),则分子量可求出。

三、仪器与试剂

1．　仪器

恒温槽1套，乌氏(乌贝路德)黏度计1支，10mL移液管2支，吹风机、秒表各1只，洗耳球1个，止水夹2个，100mL容量瓶1个，3号玻璃砂漏斗1个。

2．　试剂

无水乙醇，高聚物(聚乙烯醇溶液)，蒸馏水。

四、实验步骤

(1)　将黏度计(见图510)用洗液、自来水和蒸馏水洗干净，每次都要注意反复流洗毛细管部分，用乙醇润洗，然后烘干备用。

（2）　调节恒温槽温度至(35.0±0.1)℃，将乌氏黏度计在恒温槽中恒温10min(注意要垂直放置)。纯水及待测样（聚乙烯醇溶液事先已配制好了，浓度为1g/100mL）于35℃水中恒温。

(3)　溶剂流出时间t0的测定：向黏度计中加入纯水20mL，恒温2min后进行测定。测定方法如下：使C管不通气，在B管处用洗耳球将溶剂从F球经D球、毛细管、E球抽至G球2/3处；让C管通大气，此时D球内的溶液即回入F球，使毛细管以上的**悬空；毛细管以上的**下落，当液面流经a刻度时，立即按停表开始记时间，当液面降至b刻度时，再按停表，测得刻度a、b之间的**流经毛细管所需时间。重复这一操作至少三次，相差不大于0.3s，取三次的平均值为t0。

(4)　溶液流出时间的测定：烘干乌氏黏度计，由A管注入10mL待测样，于35℃恒温2min，测定流出时间三次，并取平均值。

(5)　向黏度计中依次注入2mL，3mL，5mL和10mL蒸馏水，按上述方法分别测量不同浓度时的t值。每次稀释后，用洗耳球将**混匀（恒温2min），并多次抽洗黏度计的E球和G球以及黏度计的毛细管部分。

(6)　实验完毕后，关闭电源，小心地清洗黏度计三次，然后用纯水注满黏度计（要求水面覆盖到黏度计的毛细管之上）。关闭电源，原始数据记录本交给老师签字。

五、注意事项

(1)　实验步骤中，可以先测溶液的黏度，后测溶剂的黏度，测完溶液的黏度后，把黏度计清洗干净后可以直接测溶剂水的黏度不用烘干，可以节省时间，实验完毕后，烘干备用。

(2)　使B管不通气，在C管处用洗耳球打气，使溶液混合均匀，也可以在A管处用洗耳球打气。

(3)　重复实验步骤的操作中，如加水量分别为5、10mL，将溶液稀释，使溶液浓度分别为c3、c4，在加入10mL后，溶液的液面可能高于C管的低端，这时候可以在混匀溶液后，有A管倒出一部分溶液后，再进行测量。

六、数据记录与处理

原始溶液浓度c0(g·cm-3)；恒温温度℃。

(1)　将水加入量以及溶液浓度数据记录在表51１。

表511实验测定用高分子溶液的浓度

水加入量(mL)023510

高分子浓度(g/mL)

(2)　将c、ηr、lnηr、ηSP、ηSPc、lnηrc的数据列入表512备作图之用。

表512黏度测定实验数据

序号123456

浓度(g/mL)

流出时间t(s)1

2

3

平均流出时间t(s)

ηr

ηＳＰ

(续表)

序号123456

lnηr

ηSPc

lnηrc

(3)　以lnηrc~c及ηSPc~c在同一坐标纸上作图。并外推到c→0求得截距即得[η]。

(4)　计算聚乙烯醇的黏均相对分子量M。注意［η］与Ｋ的单位是否一致。

七、思考与讨论

1．　高聚物分子链在溶液中所表现出的一些行为会影响[η]的测定

(1)　聚电解质行为，即某些高分子链的侧基可以电离，电离后的高分子链有相互排斥作用，随c的减小，ηSP/c却反常的增大。通常可以加入少量小分子电解质作为抑制剂，利用同离子效应加以抑制。

(2)　某些高聚物在溶液中会发生降解，使[η]和M结果偏低，可加入少量的抗氧剂加以抑制。

2．　以ηSP/c～c及lnηr/c～c作图缺乏线性的影响因素

(1)　温度的波动：一般而言，对于不同的溶剂和高聚物，温度的波动对黏度的影响不同。溶液黏度与温度的关系可以用Andraole方程η=AeB/RT表示，式中A与B对于给定的高聚物和溶剂是常数，R为气体常数。因此，这要求恒温槽具有很好的控温精度。

(2)　溶液的浓度：随着浓度的增加，高聚物分子链之间的距离逐渐缩短，因而分子链间作用力增大，当浓度超过一定限度时，高聚物溶液的ηSP/c或lnηr/c与c的关系不呈线性。通常选用ηr=1.2～2.0的浓度范围。

(3)　测定过程中因为毛细管垂直发生改变以及微粒杂质局部堵塞毛细管而影响流经时间。

3．　黏度测定中异常现象的近似处理

在严格操作的情况下，有时会出现图511所示的反常现象，目前不能清楚的解释其原因，只能做一些近似处理。

图511测定中的异常现象示意图

(1)　式ηSP/c=[η]+κ[η]2c物理意义明确，其中κ和ηSP/c值与高聚物结构(如高聚物的多分散性及高分子链的支化等)和形态有关；

(2)　式lnηrc=[η]-β[η]2c则基本上是数学运算式，含义不太明确。因此，图中的异常现象就应该以ηSP/c与c的关系为基准来求得高聚物溶液的特性黏度[η]。