电极动力学参数的测定
一、实验目的
（1） 掌握旋转圆盘电极的实验技术。
（2） 学会运用旋转圆盘电极实验方法测定电化学动力学参数。
（3） 学会运用旋转圆盘电极建立电化学分析方法。
二、实验原理
电化学反应过程通常由反应物和产物的传质步骤或电荷转移步骤所控制。为了测定电化学反应的动力学参数，必须通过测量技术和数学处理，突出某一控制步骤，忽略另一个控制步骤。例如，为了测量传质过程的动力学参数、扩散系数(D)，必须使电化学反应过程由传质步骤控制。反之，为了测量电极反应过程的动力学参数，如交换电流密度i０、电子转移系数α和标准反应动力学常数K，必须使整个电化学反应过程由电荷转移步骤控制。旋转圆盘电极由于其电极转速可以准确控制，可以通过测量不同转速下的伏安曲线，做必要的数学处理，突出某一步骤，求得动力学参数。此外，在一定转速下，旋转圆盘电极反应的极限电流和反应物浓度存在线性关系。因此，旋转圆盘电极也是一种常用的、稳定的电化学分析方法。各参数求取的方法原理如下。
（1） 在传质控制条件下K4Fe(CN)6／K3Fe(CN)6体系扩散系数DR、DO的测定。Levich给出旋转圆盘电极的流体力学的解，在旋转圆盘电极体系中，扩散层厚度(δd)与旋转圆盘的角速度(ω)的方程如下：
δd=1.62ν1/6D1/3ω-1/2(1)
式中：ν为溶液的运动黏度，cm2／s；ω为旋转圆盘电极转动角速度，弧度／s；D为溶液中物质的扩散系数，cm2／s；δd为扩散层厚度，cm。
在传质控制的条件下，旋转圆盘电极反应的极限电流(iL)与转动角速度(ω)的关系方程如下：
iL=0.62nFD2/3ν-1/6ω1/2c0(2)
式中：n为电极反应电子数；F为法拉第常数；c0为反应浓度，mol／mＬ；iL为电极反应极限电流，A／cm2。
在体系反应物浓度c０、溶液运动黏度ν和溶液中物质的扩散系数D不变的条件下，可测得不同转速下反应电流i和超电位η的关系曲线。从曲线中可取得不同转速下的极限电流iL，并以此电流对ω１／2作图，从图中的斜率可以求得K4Fe(CN)6和K3Fe(CN)6的扩散系数DR和DＯ。
（2） 传质过程和电荷转移过程混合控制条件下，体系交换电流i０、电子传递系数α和标准反应速率常数的测定。对于一个简单的一级反应：Ox+neRed，电极反应电流方程为：
１i=1i０expαnFRTη－exp-βnFRTη+λω-1/2(3)
式中：η为电极反应的过电位，V；i０为电极反应交换电流密度，A／cm2；α为电子转移系数。
若令iNC=i０expαnFRTη-exp－βnFRTη为电极电活化控制电流，则式(3)可写为：
１i=1iNC+λω-1/2(4)
在未达到极限的条件下，取6个不同超电位下的一组ω-1/2和1/i的对应值作图，并外推至ω-1/2为零，可以求得该电位下电极活化控制电流iNC。
若将iNC=i０expαnFRTη-exp－βnFRTη两边取对数，并以α+β=1的条件代入可得：
lniNC1-exp－nFRTη＝lni０+αnFRTη(5)
以lniNC1-exp－nFRTη对η作图，由直线在η＝0处的纵坐标数值的反对数求得i０值，由直线的斜率求得α值，再从方程i０=nFK(c0O)1-α(c0R)α求得K。
（3） 极限电流与反应物浓度线性关系曲线的测定。在传质控制的极限条件下，Levich方程为：
iL=0.62nFD2/3ν-1/6ω1/2c0(6)
若旋转圆盘电极的角速度ω固定，又将n、F、D和ν视为常数，则电极反应的极限电流iL与反应物的浓度c0成正比。测定一组不同浓度下的K4Fe(CN)6／K3Fe(CN)6体系溶液的极限电流，可以做出K4Fe(CN)6／K3Fe(CN)6浓度与极限电流关系的工作曲线。
（4） 半波电位φ1/2的测定。对一个氧化态和还原态均为离子形态的可逆过程，其半波电位可以用下列方程表示：
φc=φ1/2+RTnFln(IL)c-II,φa=φ1/2+RTnFlnII-(IL)a(7)
因此，通过测定阳极过程或阴极过程半波电流对应的电位可以求得该氧化／还原体系的半波电位。
三、仪器和试剂
1． 仪器
CHI660A电化学工作站，电化学系统以旋转圆盘电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂片为辅助电极。
2． 试剂
不同浓度的K4Fe(CN)6(A.R.)和K3Fe(CN)6溶液(A.R.)。
四、实验步骤
1． 电化学动力学参数的测定
（１） 配制0.01mol·L-1K4Fe(CN)6+0.01mol·L-1K3Fe(CN)6的1mol·L-1KCl溶液100mL置于电解槽中。
(2) 选定6个不同的转速，打开CHI660A电化学工作站的(Setup)下拉菜单，在Technique项选择Tafel Plot方法，在Parameters项内选择参数：扫描速率为10mV／s，扫描范围为－0.1～+0.5V(vs．SCE)。测定一组不同转速下旋转圆盘电极在0.01mol·L-1K4Fe(CN)6+0.01mol·L-1K3Fe(CN)6的线性扫描伏安曲线。扫描速率和扫描范围如上述。
(3) 由步骤（2）极化曲线获得的数据作图并进行数据处理，求得K3Fe(CN)6的扩散系数DＯ和K4Fe(CN)6的扩散系数DR、电子转移系数α、电极反应交换电流i0和标准反应速率常数K。
2． 极限电流和浓度关系的测量
（1） 配制2.0×10-4mol·L-1K4Fe(CN)6+2.0×10-4mol·L-1K3Fe(CN)6、4.0×10-4mol·L-1K4Fe(CN)6+4.0×10-4mol·L-1K3Fe(CN)6、6.0×10-4mol·L-1K4Fe(CN)6+6.0×10-4mol·L-1K３Fe(CN)6和8.0×10-4mol·L-1K4Fe(CN)6+8.0×10-4mol·L-1K3Fe(CN)6的１mol·L-1KCl溶液各100mL。
（２） 选一个转速，扫描速率和扫描范围设定同步骤１，测定上述（１）各溶液在旋转圆盘电极上的极化曲线。
（３） 取（２）测得的各浓度下的极限电流对浓度作图，绘制极限电流与K4Fe(CN)6和K3Fe(CN)6的浓度关系曲线。
3． 半波电位的测定
(1) 配制8．0×10-4mol·L-1K4Fe(CN)6+8．0×10-4mol·L-1K3Fe(CN)6，8．0×10-4mol·L-1K4Fe(CN)6+8．0×10-4mol·L-1K3Fe(CN)6的1mol·L-1KCl溶液和纯1mol·L-1KCl溶液各100mL。
（２） 选定一个转速，扫描速率和扫描范围设定同步骤１，测定（１）中各溶液在旋转圆盘电极上的极化曲线。
（３） 求（２）中各曲线上半波电流对应的电位并进行比较。
五、注意事项
（1） 先在等效电路上熟悉仪器后再进行实际系统测量。
（2） 调整好旋转圆盘电极、参比电极、辅助电极及电解槽的相对位置，以免电极在旋转过程中受损坏。
（3） 旋转圆盘电极转速的选定，应满足扩散层的厚度δd远小于边界层的厚度，并且雷诺数小于105。
（4） K4Fe(CN)6溶液易发生氧化，操作过程应注意。
（5） 数据处理时，电子反应数n＝1，溶液运动黏度ν=10-2cm2／s，反应物浓度的量纲为mol／mL。
六、数据记录与处理
（1） 不同转速下的极限电流iL与旋转圆盘电极转速ω-1/2的关系。
（2） 取6个不同超电位η下的一组ω-1/2和1/i的对应值作图，并求外推至ω-1/2为零时的1/i值。
（3） 求某一转速下旋转圆盘电极的极限电流iL与K4Fe(CN)6、K3Fe(CN)6的浓度关系。
（4） 按实验步骤3测定半波电位φ1/2。
七、思考题
（1） 比较测得的K3Fe(CN)6的扩散系数DＯ值和K4Fe(CN)6的扩散系数DR值的大小，并说明理由。
（2） 应分别选择什么电位区的电流数据来测定扩散系数D和电子转移数α及交换电流i0，为什么?