正德七年（1512年）十二月，王阳明升任南京太仆寺少卿，在赴任途中，顺道回余姚省亲。同年，徐爱完成了祁州县令两年的任期，回北京复命，然后被提拔为南京工部员外郎。两人同舟返回故乡。在船中，王阳明向他讲述了《大学》的要旨。徐爱听后，“踊跃痛快，如狂如醒者数日，胸中混沌复开。仰思尧、舜、三王、孔、孟千圣立言，人各不同，其旨则一”。

当时论学的情形，徐爱在《传习录·上传》的序言中作了明确的记载。他在序言中说：

爱因旧说汩没，始闻先生之教，实骇愕不定，无人头处。其后闻之既久，渐知反身实践，然后始信先生之学为孔门嫡传，舍是皆傍蹊小径，断港绝河矣。如说格物是诚意功夫，明善是诚身功夫，诚身功夫，穷理是尽性功夫，道问学是尊德性功夫，博文是约礼功夫，惟精是唯一功夫，诸如此类，皆落落难合。其后思之既久，不觉手舞足蹈。

在王阳明的所有弟子中，徐爱是最了解先生的一人，同时也是做学问最为笃实的一人。