公元756年，长安陷落。玄宗暂时躲避在汉中，下诏给他的十六子永王璘，任命他为山南东路、岭南、黔中、江南西路四道节度采访使，兼江陵郡大都督。随后，永王璘便招募兵马数万，再加上江南物阜民丰，皆任他掌握支用，这令永王璘踌躇满志，俨然是霸据一方的君王。

当时太子李亨在黄河上游灵武召集西北边地精兵对贼作战，朝中臣将纷纷劝他登基即位。于是太子即位于灵武，这便是后来的肃宗。

肃宗察觉永王势力日渐扩张，霸据一方，唯恐日后演变成一股难以控制的力量，于是下令，命永王前往四川，但永王自恃兵强马壮、富庶一方，竟抗命不从，仍拥兵江南。

公元757年，永王璘大军直抵浔阳，想要与肃宗争夺皇位，于是沿途大事求才。永王早已听闻李白的大名，于是到了浔阳后极力要征召李白入幕。永王三次召见李白，令他限期报到，否则将以抗命之罪处置。

当时李白身体状况不太好，而且对现实政治已失去了信心与兴趣，所以并不想入永王幕，但又不得不应命前往。

李白成了永王幕僚后，在永王的大军中，看到永王的部下士气高昂，将士们英姿勃发，顿时又燃起了昔日的政治理想，他认为济世天下、造福百姓的夙志终于有机会实现了。但通过连日的观察，他觉察永王动机不止驱除胡虏这么简单，于是他作诗以讽谏，暗示永王不要拥兵作乱。

龙盘虎踞帝王州，帝子金陵访故丘。春风试暖昭阳殿，明月还过鳷鹊楼。——《永王东巡歌其四》

试借君王玉马鞭，指挥戎虏坐琼筵。南风一扫胡尘静，西入长安到日边。——《永王东巡歌其十一》

李白虽然希望得到永王的重用，但他希望待功成名就之时，他李白也好，永王也好，都要终归只能是大唐的藩王和臣子而已。

但李白似乎总不能获得命运之神的青睐。永王大军逼近江淮时，当初所打的驱逐胡虏的正义旗号如今已完全败露，充分显示出叛乱的意图。因此当初誓死效忠的许多有志之士纷纷逃走或倒戈，一时军中大乱，而当时身任淮南节度使的高适率领着军队乘机追击永王，于是这场内乱终于被平定。

见永王璘不知悔改以招致祸患，李白十分痛心，于是向南奔逃，渡江到了安徽的司空原，他惊魂未定地在这儿待了一阵子。司空原就是司空山，位于安庆府太湖县西北，李白本想就在这深山里度此余生，但不知何故，这年秋天，李白又潜至安徽宿松。由于长途跋涉，心力交瘁，到了宿松后他就卧床不起了，而就在此时他被当地官兵发现，以谋逆之罪被捕，下狱浔阳。

李白从小就一身傲骨，此时却以叛臣的身份身陷牢狱，他既委屈，又悲愁。他在狱中曾数度作诗倾诉胸中的苦闷，并希望能获得营救。

胡马渡洛水，血流征战场。千门闭秋景，万姓危朝霜。贤相燮元气，再欣海县康。台庭有夔龙，列宿粲成行。羽翼三元圣，发辉两太阳。应念覆盆下，雪泣拜天光。——《狱中上崔相涣》

李白怀有纵横家的气质，再加以他向来都以“佐明主” “匡社稷”“解世纷”“济苍生”为己任，所以不论他是在什么状况下入幕永王府的，他的本意完全是出于一片爱国爱民的情怀，但最后竟落得这种下场，实在是值得同情的。

当时崔相涣以黄门侍郎同中书门下平章事，诏充江淮宣尉选补使，他接到了李白的诗，即上疏皇帝，请求能赦免李白的罪，而同时李白也曾寄诗给御史中丞宋若思。后来宋若思自吴地领兵来浔阳，才将李白从狱中救出来。