李遵顼是西夏皇室齐王李彦宗的儿子。《西夏书事》中称李遵顼“聪慧伶俐，刻苦勤学，博览群书，且工隶篆”，是一个博学多才的人。

公元1203年三月，李遵顼参加西夏癸亥科科举考试，结果“廷试进士，唱名第一”，被点为状元。《金史·西夏传》称他为“遵顼先以状元及第”。

有了状元这顶桂冠，李遵顼从此官运亨通，不久就被封为齐王。后来又擢升为大都督府主，统领军兵，成为当时西夏皇族中最有威望的人。